Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 86
Текст из файла (страница 86)
Конторович, Л.М. Рыбаковой с сотр., значения напряжений, рассчитанные по уширению рентгеновских линий, могут составлять 10 Н/м и более. 7 2 Если напряжения, развивающиеся в ходе формирования структуры, достигают ее прочности, то кристаллизация в процессе гидратации исходного вяжущего вещества приводит к разрушению структуры по отдельным наиболее слабым участкам.
Такое разрушающее действие внутренних напряжений может обнаруживаться в снижении прочности структуры по мере протекания гидратации. Если внутренние напряжения ниже прочности структуры, то явного разрушения, сопровождающегося их релаксацией, не происходит, они сохраняются в материале в виде упругой деформации кристаллов и связанной с ней избыточной энергией 117).
При последующей эксплуатации такого материала„особенно в присутствии адсорбционно-активных сред (см. 1Х.4), действие этих остаточных напряжений приводит к снижению его прочности и долговечности. Поэтому снижение внутренних напряжений, развивающихся в структурах в процессе их формирования, является одним из важных путей повышения эксплуатационных характеристик дисперсных материалов.
Как было показано П.А. Ребиндером, Н.В. Михайловым, Н.Б, Урьевым, это достигается предотвращением срастания частиц на ранних стадиях гидратации при использовании опти- 397 мального сочетания вибрационных воздействий и д о б а в о к П А В. Внутренние остаточные напряжения возможны также при прессовании порошков и в ряде других процессов формирования структуры.
Аналогичным образом происходит возникновение кристаллизационных дисперсных структур в водных суспензиях других мономинеральных вяжущих веществ. Например, при гидратационном тверденни МВО возникает высокодисперсная структура Мй(ОН)2. Этот процесс используют для получения прочных гранул катализаторов. Те же физико-химические явления лежат в основе одного из важнейших химико-технологических процессов — гидратационного твердения кальцийалюмосиликатных, а также других цементов в производстве строительных материалов.
Примером некристаллических конденсационных дисперсных структур являются силикаты и алюмосиликаты (силикагели и алюмосиликагели, водные и обезвоженные). Силикагели образуются при выделении новой аморфной фазы при взаимодействии снликата натрия с,кислотой: Хаяб)ОЗ + 2НС1+ Н20-+ 2ХаС1+ Я(ОН)4 (НО)3 — Б! ОН + НО Б! (ОН)3 + ... + -+ (НО)3 и Б3( — 032(ОН)2 — )дΠ— Б! ю (ОН)3 + (л — 1)Н20 В реакцию поликондексации могут быть включены также соли алюминия. Возникающий первоначально золь кремнекислоты (или алюмосиликазоль) коагулирует и образует гель (исходную коагуляционную структуру).
В присутствии пересыщенной дисперсионной среды происходит срастание частиц геля — образование между ними фазовых контактов, т. е. развитие конденсационной структуры. Именно на таких процессах основано получение многих катализаторов, носителей и сорбентов, например катализаторов крекинга нефти. Большое развитие в последние десятилетия получила голь-гель техиологиц основанная на гидролизе алкоксидов различных металлов (кремния, алюминия, титана, циркония и др.), например этилсиликата.
В отличие от рассмотренной выше обменной реакции, при гидролизе алкоксидов образуются свободные от электролитов золи с практически монодисперсными частицами размером в несколько нм. Коагуляция и высушивание таких золей приводит к их переходу в гидро-, а затем и ксерогели. При термообработке последних получают катализаторы, сорбенты и массивные керамические изделия. Возникновение конденсационных структур составляет сущность процессов застудневания растворов различных природных и синте- тических высокомолекулярных соединений. Оно может сопровождаться изменением конформационного состояния макромолекул (засгудневание желатины и других биополимеров) или химическими взаимодействиями. Например, при частичном ацеталировании поли- винилового спирта формальдегидом (в кислой среде) в условиях пересышений выделяются и срастаются волокна поливинилформалей; развивающаяся при этом сетчатая структура по свойствам близка к коже и составляет основу синтетического материала — искусственной кожи.
Приведенные примеры дисперсных структур и материалов на их основе дают возможность представить ту универсальную роль, которую играют структурированные дисперсные системы в самых различных областях народного хозяйства. Соответственно одна из центральных задач современной коллоидной химии, имеющая практическое значение, заключается в научном обосновании и разработке методов управления свойствами, и в первую очередь механическими свойствами дисперсных структур. При этом в зависимости от конкретных практических требований задача может состоять как в повышении, так и в понижении прочности таких структур. Рассмотренная в начале параграфа зависимость прочности структуры Р, ~ ур! от числа у и прочности р! контактов указывает следующие принципиально возможные пути управления механическими свойствами: 1) изменение числа контактов варьированием размера частиц (дисперс ности) и плотности их упаковки, 2) изменение прочности индивидуальных контактов варьированием физико-химических условий их возникновения и развития.
Это позволяет реализовать значения прочности в широком интервале значений: от Р, примерно 10 Н/м для грубодис- 4 2 пепсных структур с коагуляционными контактами до Р, порядка 10 — 1О Н/м для высокодисперсных структур с фазовыми контак- 8 2 тами. Следовательно, высокая прочность материала достигается прежде всего высокой дисперсностью. Это относится и к пористым, и к сплошным материалам, в последнем случае высокодисперсность означает отсутствие крупных неоднородностей (дефектов). Диспергационные методы не позволяют обычно иметь частицы с размером г < 1 мкм, измельчение существенно облегчается в поверхностно-активных средах.
Наиболее высокодисперсные (нано-)системы с размером частиц до 10 м образуются конденсационными методами при выделении частиц новой фазы. Для обеспечения высокой прочности материала необходимо также, чтобы эти частицы были предельно плотно уложены и между ними развилось максимальное число прочных фазовых контактов. Однако именно в высокодисперсных системах процесс формования осложняется: даже относительно слабые коагуляционные контакты создают в сумме значительное сопротивление. Это часто обнаруживается, например, при формовании порошков и концентрированных паст. Повышение же используемых давлений, например при прессовании порошков твердых материалов, вносит новые осложнения — в структуре возникают значительные внутренние напряжения, препятствующие оптимальному формированию фазовых контактов и ослабляющие материал при его последующей эксплуатации.
Следовательно, на стадиях приготовления и формования высокое вязкопластическое сопротивление дисперсной системы должно преодолеваться разжижением системы, т. е. понижением параметров ц,ф, т" (см. 1Х.З). Однако самый простой путь — использование избыткадисперсионной среды — в большинстве случаев невыгоден или принципиально непригоден. Так, избыток воды в цементном тесте делает бетон неморозостойким, поскольку вода„не связанная в кристаллогидрат и сохраняющаяся в порах, при замерзании разрывает материал. Разжижение (пластифицирование) системы должно осуществляться оптимальным сочетанием механических и физико-химических факторов. Для достижения наиболее плотной упаковки частиц, т. е.
реализации максимального числа контактов в структуре, и вместе с тем для предотвращения возникновения высоких внутренних напряжений широко применяются вибрационные воздействия. Вместе с тем для ослабления сцепления частиц (например, при формовании сухих и влажных катализаторных и керамических масс) используют добавки различных ПАВ, которые, адсорбируясь на поверхности частиц, снижают прочность контактов в коагуляционных структурах и препятствуют на определенных этапах развитию фазовых контактов.
Для регулирования процессов структурообразования при твердении минеральных вяжущих веществ в систему вместе с ПАВ вводят добавки соответствующих электролитов, что позволяет направленно изменять пересышение, условия кристаллизации и срастания гидратных новообразований и тем самым осуществлять процесс твердения в оптимальных условиях. В любом текстильном производстве волокна защищаются адсорбционными слоями, препятствующими их сильному сцеплению и повреждению при изготовлении пряжи и ткани. Сходные задачи возникают в производстве бумаги, в пищевой промышленности и т.
д. Изучение физико-химических путей управления структурой и реологическими (механическими) свойствами дисперсных систем и материалов на различных этапах их получения, формования, обработки и эксплуатации при использовании оптимального сочетани еханических воздействий и физико-химических явлений на межя фазных границах и составляет предмет физико-химической механики [11) и (171. !Х.З. Реологические свойства дисперсных систем Ш ирокий спектр размеров и характеристик взаимодействия частиц в реальных дисперсных системах обусловливает большое разнообразие их реологических свойств„что используют в различных областях. Вместе с тем дисперсные системы являются основными носителямии механических свойств объектов живой и неживой природы.
Разнообразие реологических свойств дисперсных систем отражается, в частности, в широком наборе возможных значений трех основных параметров: модуля упругости сдвига О (или модуля Юнга Е), вязкости и и предельного напряжения сдвига т* (предела текучести). Для сплошных систем с твердыми фазами (горные породы, конструкционные и строительные материалы) параметр О представляет собой модуль упругости твердого тела, т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
