Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 89
Текст из файла (страница 89)
Поскольку наполнитель обычно представлен частицами с полярным строением, а матрица является неполярным или малополярным веществом, это достигается введением таких ПАВ, адсорбция (хемосорбция) которых на поверхности частиц обеспечивает их предельное «намасливание» (гидрофобизацию), т.
е. наиболее полную лиофилизацию системы (см. П1.2); для частиц алюмосиликатов и других кислых минералов это могут быть катионные ПАВ (в достаточной концентрации). Если же ставится задача сохранения значительной эластичности, то наполнение должно быть умеренным, с образованием более или менее рыхлой сетки частиц наполнителя. При этом требуется очень тонкое регулирование сил сцепления между частицами наполи ителя. Действительно, при высокой степени лиофилизации системы (чрезмерном ослаблении сцепления частиц) наполнитель седиментирует, что ведет к резкой неоднородности материала. Однако и при сохранении чрезмерной лиофобности (сильном сцеплении частиц) материал окажется резко неоднородным из-за агрегирования — комкования наполнителя. А.Б.
Таубманом показано, что оптимальные условия для структурирования достигаются, если в среднем адсорбция составляет примерно половину монослоя. Этот пример наглядно иллюстрирует универсальную роль ПАВ в решении задач тонкого регулирования сцепления частиц дисперсных фаз и в итоге — структурных и реологических (механических) свойств дисперсных систем и материалов. !Х.4. Физико-химические явления в процессах деформации и разрушения твердых тел. Эффект Ребиндера Перейдем к изучению роли физико-химического взаимодействия сплошных твердых тел со средой в процессахдеформации и разрушения. Сюда относятся открытые Ребиндером разнообразные эффекты облегчения пластического течения и понижения прочности твердых тел вследствие обратимого физико-химического влияния среды, связанного с понижением удельной свободной поверхностной энергии твердых тел и, как следствие этого, с уменьшением работы образования новых поверхностей в процессах деформации и разрушения.
Отличительные особенности этих явлений, названных в мировой науч ной литературе эффектом Ребиндера, заключаются в том, что они, как правило, наблюдаются при с о в м е с т н о м д е й с т в и и среды и определенных механических напряжений, когда понижение поверхностной энергии не влечет само по себе разви! тия новой поверхности, но лишь помогает действию внешних сил Когда говорят об обратимости эффекта Ребиндера, то имеется в виду наличие термодинамически устойчивой границы между (взаим- ' Только при очень сильном снижении поверхностного натяжения до величин, приближающихся к критическому значению, опрелеляемому условием: а<а, = = рттт)т1', где т1 — размер частицы, возмо;кно самопроизвольное диспертирование системы в отсутствие внешних механических воздействий (см. гл.
М). 410 но насыщенными) твердой фазой и средой, а также исчезновение рассматриваемых эффектов при удалении среды, например испарением. Эти особенности определяют существенное отличие эффекта Ребиндера от коррозионного воздействия среды. Вместе с тем следует отметить, что резких границ здесь провести нельзя: может наблюдаться широкий спектр процессов от идеализированных случаев чисто механического разрушения до чисто коррозионных процессов (или растворения). При этом эффект Ребиндера, т. е. адсорбционное (и хемосорбционное) понижение прочности, коррозия под напряжением, коррозионная усталость занимают некоторые промежуточные положения.
В подобных явлениях сочетаются в определенных долях механическая работа внешних сил и химическое (физико-химическое) взаимодействие со средой. В зависимости от природы твердого тела и среды, а также от условий ее воздействия рассматриваемые эффекты обратимого физико-химического (адсорбционного) влияния среды могут проявляться в различной степени и разных формах, а именно в понижении прочности (вплоть до условий, приближающихся к самопроизвольному диспергированию) или же в облегчении пластического деформирования твердого тела (адсорбционное пластифицирование). Возможность, форма и интенсивность протекания процессов адсорбционного воздействия среды на механические свойства твердых тел определяются рядом факторов, которые можно разделить натри группы.
1. Химическая природа среды и твердого тела, т. е. характер сил, действующих между молекулами (атомами) обеих фаз и особенно в поверхности раздела этих фаз. П. Реальная (дефектная) структура твердого тела, определяемая количеством и характером дефектов, включая размер зерен, наличие и размеры зародышевых микротрещин и т. и.
П1. Условия проведения деформирования и разрушения твердого тела, в том числе температура, вид и интенсивность напряженного состояния (т. е. способ приложения и величина внешних механических воздействий), количество и фазовое состояние среды, продолжительность ее контакта с твердым телом.
Рассмотрим преимущественно роль факторов первой группы в связи с самой яркой формой проявления эффекта Ребиндера (резким адсорбционным понижением прочности) и лишь кратко остановимся на роли структуры твердых тел и условий их деформирования, а также на возможных путях использования этих эффектов и способах предотвращения их вредного влияния [1Ц. 411 1Х.4Л.
ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ ТВЕРДОГО ТЕЛА И СРЕДЫ НА ПРОЯВЛЕНИЕ АДСОРВЦИОННОГО ПОНИЖЕНИЯ ПРОЧНОСТИ Будем считать величину межфазной поверхностной энергии основным параметром, характеризующим взаимодействие тела и среды и определяемым их химическим составом. Следующее упрощенное рассмотрение позволяет получить связь прочности и поверхностной энергии для тела, имеющего дефект в виде микротрещины. Рассмотрим твердое тело, а именно пластину единичной толщины, к которой приложено растягиваюшее напряжение Р (в Н/м ) (рис.
1Х-24). В соответствии с законом Гука упругая деформация тела приводит к накоплению в нем упругой энергии с плотностью, равной Р 2Е где Š— модуль Юнга. Пусть в теле возникает сквозная трещина (надрез) длиной 1, при этом в Части объема тела происходит спад упругой деформации и соответственно уменьшение плотности упругой энергии Игу„р. Можно приближенно считать„что подобная релаксация напряжений происходит в области с размером порядка1(рис. 1Х-24), т.е.
уменьшение запасенной в теле упругой энергии пропорционально квадрату размера трещины: 212 ЬК 2Е Вместе с тем раскрытие трещины сопровождается увеличением поверхностной энергии вследствие образования новой поверхности раздела фаз с плошадью, пропорциональной удвоенной длине трешины. Таким образом, зависимость изменения свободной энергии системы от размера трещины имеет вид: 212 230' — 2о1 — —, 2Е )Ранее(см.
1Х!3)прирассмотрениимеханнческихсвойствдисперсньтхенстем, способных проявлять вязкопластическае течение, имелась в виду напряженное состояние сдвига, к которому и относились параметры О, 21, т' (прочность таких систем отождествляется при этом с предельным напряжением сдвига). Переходя к механическому поведению компактных и преимущественно упруго-хрупких твердых тел, целесообразнее обратиться к напряженному состоянию одноосного растяжения, используя вместо напряжения сдвига т растягивающее напряжение р, вместо модуля сдвига б модуль Юнга Е, а в качестве характеристики прочности вместо т' сопротивление отрыву Рис.
)Х-25. Зависимость избыточной свободной энергии системы от длины трещины Рас. 1Х-24. К расчету критического размера трещин т. е. при образовании трещины — «зародыша разрушения» тела, как и вообще при образовании зародышей новой фазы, величина свободной энергии 2(л проходит через максимум (рис. 1Х-25). Этому максимуму свободной энергии отвечает критический размер трещины, рав- ный (1Х.З) Трещины с размером, большим )„неустойчивы и самопроизвольно увеличивают свои размеры, что приводит к образованию макроскопической трещины и разрушению тела.
Трещины с размером, меньшим критического, должны стремиться уменьшаться (залечиваться). Однако в реальных твердых телах из-за малой скорости диффузионных процессов, адсорбции примесей (например, кислорода в случае металлов), необратимых изменений формы стенок трещины вследствие пластических деформаций и т. д. такое залечивание микротрещин может наблюдаться лишь в исключительных условиях (например, при расщеплении слюды в высоком вакууме).
Выражение (1Х.З) можно также представить в виде 'УГ (Х1.4) Согласно соотношению (Х1.4), полученному впервые А. Гриффитсом и названному его именем, реальная прочность Р, твердого (упруго-хрупкого) тела, имеющего трещину с размером 1, пропорциональна корню квадратному из величины поверхностной энергии и обратно пропорциональна корню квадратному из длины трещины. С учетом выражения для теоретической прочности идеального твердого тела (см. гл. 1) имеем: 412 413 о )оЕ ь 1ь' и уравнение Гриф(!)итса может быть также представлено в виде Таким образом, отношение реальной и идеальной прочностей твердого тела определяется соотношением между размером молекул (или межатомным расстоянием) /з и размером дефекта.
Рассмотренная схема потери трещиной устойчивости под действием внешних растягивающих напряжений справедлива только в случае идеально хрупкого разрушения твердого тела. Приложение уравнения Гриффитса к разрушению пластичных тел, в которых зародышевые микротрешины образуются в ходе пластического деформирования, будет рассмотрено в 1Х.4.2. Уравнение Гриффитса можно использовать для сопоставления понижения поверхностной энергии /ьо и прочности /ьР твердых тел различной природы под действием адсорбционно-активных сред. Как было отмечено Ребиндером, наибольшее понижение прочности твердого тела должно иметь место при его контакте с родственной жидкой средой, близкой деформируемому телу по характеру межатомных взаимодействий, Рассмотрим некоторые типичные примеры, иллюстрирующие связь между понижением поверхностной энергии и понижением прочности в присутствии адсорбционно-активных сред для твердых тел различной природы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
