Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 93
Текст из файла (страница 93)
По мере роста дисперсности все ярче проявляется роль поверхностных явлений в свойствах частиц дисперсной фазы: растет их химическая активность и как следствие — растворимость в среде и равновесное давление пара, увеличивается скорость процессов массо- и теплообмена со средой, возрастает вклад поверхностных сил в характер межчастичных взаимодействий, в явления переноса в дисперсных системах.
Наряду с этим приближение к коллоидной дисперсности ведет к увеличению диффузионной подвижности частиц дисперсной фазы и росту вклада дисперсных частиц в энтропию системы, приближая, тем самым, свойства дисперсной системы к свойствам растворов. Возможность радикально изменять свойства межфазных поверхностей введением в систему ПАВ и электролитов позволяет в нужном направлении регулировать процессы образования и разрушения дисперсных систем, получения структурированных систем и материалов с заданными структурно-механическими свойствами.
Использование ПАВ и активных сред в огромном числе современных технологических процессов, основанное на понимании механизмов их действия, является существенным фактором совершенствования многих технологий, экономии энергии и ресурсов. В создании различных разделов коллоидной химии или смежных областей, обеспечивших ее становление, приняли участие крупнейшие химики и физики.
Рождение коллоидной химии как самостоятельной области принято датировать 60-ми годами 427 Х!Х столетия с появлением работ выдающегося английского химика Т. Грэма. Однако здесь, как и вдругих областях, была своя длительная предмсторля. Так, специфические коллоидно-химическне рецептуры известны уже из египетских папирусов и пергаментов алхимиков.
Но лишь й. Берцелиус, Ф. Сельми и М. Фарадей заинтересовались природой коллоидно-дисперсных систем (преимущественно в водной среде). Из наших соотечественников следует назвать Т.Е. Ловица (Петербург, Х»ТП в.), предложившего адсорбцию углем из растворов, и профессора химии Московского университета Ф.Ф. Рейеса, в начале Х(Х в. открывшего электрокинетические явления — электроосмос и элекгрофорез. В этот же период П. Лаплас и Т. Юнг дачи количественное описание капиллярных явлений. Р.
Броун (1827) открыл незатухающее тепловое двюкение коллондных частиц (цветочной пыльцы), которому лишь через много лет бьшо дано правильное объяснение и строгое математическое описание. Т. Грэм (1861), обобщая предшествующие и свои исследования, сформулировал ведущие представления в этой области, надолго определившие пути ее развития.
Ему принадлежит сам термин «каллоид — клее подобное, образующее студень-гель — вещество, растворимое в воде, ионе проходящее через перепонку из бычьего пузыря, т. е. недиализнрую шее и не обнаруживающее в заметной мере диффузии. Этим колл оид отличался, например, от растворов неорганических солей — «кристаллоидов» Будущее покажет, что таксе деление неверно, но подтвердит представление о специфических коллондных свойствах.
ПрибЛизительно в это же время И.Г. Борщов предвосхитил будущее коллоидной химии как науки о дисперсных системах и поверхностных явлениях. С большим вниманием отнесся к рождению новой области химии Д.И. Менделеев, подчеркивавший ее универсальный характер, а также особое значение для биологии. В 70-е годы Х1Х в. Дж. Гиббс в своих основопслагаклцих трудах по термодинамике гетерогенных систем подготовил количественный аппарат изучения поверхностных явлений. Этот решающий вклад определил теоретический фундамент новой области, обогащению которого способствовали также работы У. Томсона (Кельвина), Л. Больцмана, В. Нернста, Я. Вант-Гоффа.
Вслед за классическими исследованиями (Ж. Пуазейль и Дж. Стоке, а намного раньше И. Ньютон) вязкого течения жидкостей Дж. Максвелл и Ф.Н. Шведов дали описание реологических свойств линейных и нелинейных — структурированных систем; позднее существенный вклад в эту область был сделан и А Эйнштейном. Закономерности вязко-пластического течения, характерные для дисперсных систем, бьши изучены в дальнейшем Э.
Бингамом, Г. Фрейндлихом (ему принадлежит и понятие тиксотропии), М. Рейнером, Ф. Эйрихом, П.А. Ребинаером. Интенсивное развитие кашоидной химии относится к концу Х1Х вЂ” началу ХХ в. в связи с рззработкой специфических колл оидно-химичесхих экспериментальных методов. Дж. Рэлей и позлнее Л.И. Мандельштам и П. Дебай созлали основы теории свето- рассеяния на неоднородностях среды. В дальнейшем в работах Г. Ми, Р.
Ганса, Г. Фрейндлиха, О. Винера, К. Кришнана нашли объяснение различные отклонения от закона Рэлея, позволяющие оценивать размеры, форму, свойства рассеивающих коллоидных частиц. Р. Жигмонди (1903) предложил оптический ультрамикроскоп. М.С. Ивет стал создателем аасорбционной хроматографии. А.В. Думанский предложил использовать в седиментационном анализе центрифугу. Т.
Сведберг создал ряд конструкций ультрацентрифуг. Вошли в практику неизвестные ранее способы получения и очистки коллоидных систем. А. Эйнштейн и М. Смолуховский развили теорию броуновского движения коллоидных частиц и теорию флуктуаций. Ж. Перрен и Т. Сведберг провели всестороннюю 428 экспериментальную проверку этой теории, определив несколькими независимыми путями число Авогадро, что явилось торжеством молекулярного учения. Вместе с тем получили обоснование новые независимые способы оценки размеров частиц и молекулярных масс. Применение новых количественных методов исследования и энергичное расширение круга объектов позволили окончательно установить, что нет веществ «коллоидов» и «неколлоидов», а есть уииверсатьное д и с п е р с н о е с о с т о я н и е, в котором, в зависимости ог условий, могут находиться любые вещества (металлические, неметаллические, органические, биоорганические). Трудно переоценить значение этого шага в развитии науки. На этом этапе, характеризуя данное состояние, В.
Оствальд и П.П. Веймар подчеркивали преимущественно дисперсность, т. е. размер коллоидных частиц, как величину, проме:куточную между размерами молекул и макротел. Специфическая роль высоко развитых межфазных поверхностей оставалась при этом в тени. Предстояло сделать новые шаги, которые были уже подготовлены на предшествующих этапах трудами Дж.
Гиббса и экспериментальными исследованиями адсорбции. Поглощение углем впервые описали уже в конце ХУП! вз К. Шееле и Ф. Фонтана — из газовой фазы, Т.Е. Ловиц — из раствора. Закономерности пони;кения поверхностного натяжения растворов ПАВ, наблюдавшиеся И. Траубе, П. Дюкло и др., были обобщены в изотерме Б. Шишковского. Л.Г. Гурвич сформулировал представления о природе адсорбции как о проявлении вторичных ваяенгностей в связи с:нескомпенсированностью» молекулярных сил в поверхностном слое.
В теориях аасорбции газов и паров, разработанных с разных позиций И. Ленгмюром, М. Поляни, С. Брунауэром и др«описаны различные типы адсорбционных изотерм. В годы первой мировой войны Н.Д. Зелинский создал первый противогаз. В дальнейшем учение об аасорбции развивалось в работах Н.А. Шилова, М.М Дубинина, Дж. Мак-Бена, А.В. Киселева. И. Ленгмюр с помощью разработанного им (вслед за А.
Покельс и Дж. Рэлеем) метода установил строение мономолекулярных слоев, образованных дифильными молекулами ПАВ на поверхности воды (двухмерное состояние вещества). Эти исследования, продолженные У. Харкинсом, Н. Адамом, Э. Ридилом, А.Н. Фрумкиным, на много лет определили развитие науки о ПАВ и их практических приложений. П. Эквалл, Г. Хартли, П.А, Ребиидер, Дж. Мак-Бэн, Б. Тамамуши, их ученики и последователи установили особенности поведения мицеллообразующих ПАВ в растворах, обусловливающие солюбилизирующее и моющее действие.
Г. Квинке, Г. Гельмгольц, М. Смолуховский открыли природу электрокинетических явлений: формирование двойного электрического слоя (д.э.с) на границе дисперс ной фазы и дис перс но иной среды и его взаимодействие с внешним электрическим полем или с потоком. Представления о строении и многообразных проявлениях д.э.с,, вошедшие и в теорию сильных электролитов, наряду с новыми методами экспериментального изучения были развиты Ф. Гуи и Д. Чепменом, О. Штерном, А.Н.
Фрумкиным, А. Тизелиусом, Г. Крейтом, И.И. Жуковым и их научными школами. Ф. Доииан ввел представление об соматическом равновесии в системах с коллоидными электролитами и обусловленном им мембранном потенциале. К.К. Гедройц, Б.П. Никольский установили закономерности ионного обмена в д.э.с. в природных и технологических системах. М. Фольмером развито (вслед за Дж. Гиббсом) учение о зарождении новой дисперсной фазы в метастабильных условиях и роли поверхностной энергии в процессах зародышеобразования. Эти работы продолжены Р.
Каишевым, Я.Б. Зельдовичем. Представления А. Дюпре об адгезии на границах фаз получили количественное выражение: на основе развитой Ф. Лондоном теории Я. Де-Бур и Г. Гамакер дали расчет дис перс но иной составляющей притяжения, которая играет особую роль в дис перс- 429 ных системах как единственная дальнодействуюшая сила. Были предложены (А. Бузаг, позднее — Э, Вольфрам, Г. Парфитт и др.) различные методы для экспериментальной оценки сил сцепления. Развивая учение о поверхностных силах, Б.В.
Дерягин провел прецизионные измерения, а Е.М. Лифшиц разработал в датьнейшем общую теорию дисперсионного притяжения Накопление знаний о дисперсном состоянии вещества и о роли поверхностных, в том числе электроповерхностных явлений на границах раздела фаз открывало путь к решению центральной проблемы коллоилной химии, а именно выяснению факторов устойчивости (механизмов стабилизации) и причин разрушения рззнообразных коллоидных систем (гидро- и аэрозолей, эмульсий, пен и др ). Г. Фрейндлих ввел представления о лиофильных (термодинамически устойчивых) и лиофобных (априори неустойчивых и требующих стабилизации) дисперсиях, развивавшиеся в разные годы и в разных аспектах П.А. Ребиндером, Н.П.
Песковым и их преемниками Лиофильные системы были представлены дисперсиями биополимеров в работах А.В Думанского, Л. Михаэлиса (изоэлектрическое состояние), Г. Кройта. В экспериментальном изучении и длительной оживленной дискуссии о причинах стабилизации гидрофобных золей участвовали Г. Шульце и У. Гарди, Г. Мюллер, Г. Фрейндлих, Г. Кройт, А,И, Рабинович и др. В работах Б.В. Дерягина и сотр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
