А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров (1156233), страница 25
Текст из файла (страница 25)
(96) где 110 — целое положительное число, которое не зависит от конверсии и определяется только топологией графа диады (д,б). Если возникает необходимость более детального описания топологии развотвленных полимеров, то можно выписать систему кинетических уравнений для триад, тетрад и т.д. Эта процедура в рамках идеальной модели не вызывает принципиальных затруднений, однако кинетический метод для решения подобных задач неэффективен. Использование статистического метода в этом случае позволяет находить доли Й-ад гораздо проще и изящнее. Теперь перейдем к рассмотрению топологической структуры деля и выведем кинетическим методом формулу для циклического ранга дс его молекулярного графа. При этом мы будем исходить из стехиометрического соотношения 2ДС = (Š— 2)ьдг — ддг, (93) связывающего циклический ранг, отнесенный к одному мономерному звену, с весовой долей геля адг и безразмерной концентрацией ддг групп А в нем.
Соотношение (93) есть просто математическая запись того, что число прореадировавших функциональных групп, которые пошли на образование циклических (т. е. входящих в состав циклов) химических связей в полимерной сетке, равно разности между числами групп А в виртуальном древообразном геле и реальном геле с циклами. Для пояснения вида первого члена в (93) напомним, что число а групп А в любой древообразной молекуле с 1 звеньями равно а = (Š— 2)1+2, причем вторым слагаемым при больших 1, очевидно, можно пренебречь. Воспользовавшись простыми соотношениями Р=Рб' ' 1-Р=б(1-Р), дд = Е(1 — Р) ддз = Еыз(1 — Р) = ддб' ', 4,3. Разветвленная юмопоянкоцленсацня 148 Гл.
4. Полнконденсацня Происхождение этого максимума связано с конкуренцией параллельных процессов увеличения концентрации групп А геля из-за пе ехода в ннх функциональных групп присоединяющихся моле. е собой. кул золя и уменьшения рг за счет реакции его групп между сабо". 4.Хз. Идеальная модель. Термодинампческиб метод Проиллюстрируем основные идеи этого метода, сформулированные в равд, н аз . 3.2 на примере равновесной поликонденсации мономера МАг. 1.
Единственная элементарная реакция А+А = Я+Х, прот текающая с константой равновесия К, характеризуется следующим уравнением закона действия масс; (98) — г — — 1к = ехр где саге — изохорный потенциал реакции (97). 2. В качестве молекулярной реакции выберем реакцию образования 1-мера (с заданной топологической структурой д его молекулярного графа) нз! мономеров М (М = (1, !7) + (1 — 1) К. (99) Уравнение закона действия масс этой реакции С 1, г' ' ! АР(1 !7)1 ( !7) — К(1 д) = ехр — (100) М' позволяет найти концентрацию (1, !7)-маров, если известен изохорный потенциал скг (1, !7) реакции (99).
3. Этот потенциал состоит из двух членов ЬР(1,9) = АР00(1) -тАЯ00(1,9), (101) скГ1*>(1) = (1 — 1)Ьге, сгЯ!"!(1,9) = [11пе(1) — 1пя(1,д)]11. (102) Первый из них описывает изменение свободной энергии в процессе последовательной сборки любым способом полимерной древообразной молекулы с (1 — 1) химической связью из 1 мономеров. В рамках идеальной модели, где справедлив принцип Флорн, величина ЬГ!*! не зависит от !7 и пропорциональна числу связеи. Сравнивая выражение (17) с (101), можно заметить, что в первом из них отсутствует множитель (1 — 1) в первом члене. Это естественно, поскольку выражение (17) описывает бимолекулярную реакцию, в 149 то время как формула (101) относится к 1 молекулярной реак и Второй член в правой части выражения (101) описывает вклад в изохорный потенциал, связанный с изменением комбинакорной энтропии в результате реакции (99).
Этот вклад обязан наличию различных способов сборки полимерной молекулы из мономеров. Комбинаторная энтропия 5!"!(1, д) молекулы (1,!7)-мера, количественно характеризующая симметрию ее химической структуры, по определению равна произведению газовой постоянной кс на логарифм порядка группы автоморфизмов в(1, д) молекулярного графа этого (1,д)-мера.
Не вдаваясь в тонкости теории графов, связанные со строгим математическим определением величины «(1, !7), мы далее воспользуемся лишь двумя ее свойствами. Во-первых, тем, что для несвязного графа, состоящего из нескольких отдельных связных компонент, она факторизуется на произведение порядков групп автоморфизмов этих графов.
Благодаря этому комбинаторная энтропия набора из 1 мономеров равна сумме их комбинаторных энтропий 1!пя(1), где в(1) = П. Второе свойство, которое нам понадобится далее, связано с возможностью суммирования по индексу д обратных к я(1, й) величин для древовидных графов с заданным числом вершин Е Конкретно мы используем известную в теории графов формулу в которую входит число П(1) всех различных корневых деревьев с 1 узлами. Пример такого дерева изображен на рис. б. Формула (100) с учетом (101) и (102) позволяет записать следующее выражение для концентрации (1,!1)-мера! (' Д) = ~ ~,, (104) суммирование которого по всем изомерам с использованием (102) дает Л (1) к— е — = ( — ) П(1) 1С(1) 7 Мй(~ М (,г,) (105) Я кг(1 — р)г М о ' о ( 4.
Следующая операпия, которую необходимо провести при нахождении ММР продуктов равновесной поликонденсации, заключается в установлении зависимостей концентраций побочного продукта Х и мономера М от конверсии р групп А 4.3. Разветвленная гомоноликоидеисвция 151 150 Гл. 4. Поликовдевсации Лв Лчц 1+ 1 (108) в=о позволяет вывести формулу (106) для концентрации мономера М = МоАо Подставив выражения (106) в (105), получим формулу (82), Таким образом, строго доказано, что ММР продуктов идеальной поликонденсации мономера МА, протекающей в равновесном и не- Е обратимом режимах, в точности совпадают.
Совпадение ММР в этих двух предельных режимах указывает на то, что распределение (82) вообще не зависит от режима проведения полнконденсацни, если только она описывается идеальной моделью. Данное фундаментальное свойство идеальной полнконденсации, установленное в разд. 4.2 для линейных полимеров, здесь обобщено на разветвленные полимеры. Различие между необратимой и равновесной поли- конденсацией проявляется в том, что конверсия в первом случае определяется кинетическим параметром Й и временем проведения процесса 1 р =, где т = 2кМ~г, (109) 1+ Ет' в то время как во втором случае их роль будут играть термодинамнческий параметр )с и концентрация побочного продукта Я в зоне реакции 4.о.о. Идеальная модель.
Статистический метод Подробное изложение идей этого метода можно найти в разд. 3.4. Там же приведен набор формул, необходимых для нахождения статистических характеристик продуктов поликонденсации мономера ЯАг. Поэтому здесь нам остается лишь доказать что разветвленные полимеры, которые образуются в ходе такой поликонденсации, Первое из этих выражений получается непосредственно из уравнения (98) с учетом того, что Я = Могр/2 и А = М~и = Мо1(1 — р). Что касается второго выражения (106), то для его вывода можно рассмотреть реакцию П1е+А = Пнем+2 (107) превращения монады рода 1 в монаду рода 1+ 1, константа равновесия которой равна к(1 — 1)/(1 + 1).
Уравнение закона действия масс для этой реакции, дополненное стехиометрическим условием для монад являютгя гордоновскими при условии применимости и е дели для описания химических превращений. Это подразумевает доказательство возможности статистического описания полимерного образца с помощью некоторого случайного ветвящегося нро есса Ц Гальтона — Ватсона и установления зависимостей его вероятностных параметров с кинетическими, термодинамическими и стехиометрическими параметрами поликонденсационной системы.
В терминах статистического метода функция /ц (1) имеет смысл вероятности того,что выбранное наугад мономерное звено входит в состав 1-мера. Для гордоновского сополимера эта вероятность совпадает с вероятностью частице-прародителю произвести на свет популяцию из 1 частиц, Производяшая функция распределения случайной величины 1 может быть найдена из соотношений (20) )~ если известен вид функций (19) . Поскольку вторая нз них простым образом (22) выражается через производную первой, то для задания ветвящегося процесса, исчерпывающе описывающего гордоновский сополимер, достаточно указать распределение вероятностей (о> 1о> а, числа 1 детей частицы-прародителя.
Величина о'; ', как видно из рис. 7, совпадает с вероятностью того, что корень дерева имеет 1 смежных с ним узлов и (1 — 1) висячих вершин, т.е. соответствующее ему мономерное звено относится к роду 1, Вероятность того, что наугад выбранное звено будет 1-го рода, равна, очевидно, доле А, монад П1л среди всех остальных. В случае идеальной поликонденсации эти доли, а следовательно, и равные им вероятности а~ ~ распределены по биномивльному закону (89). Производящие функции (пф) (19) в этом случае принимают вид Р"'( ) = (1 - р+ р )', Р( ) = (1 - „+ „,)'-, так что пф весового ММР с учетом (20) н (21) определяется из соотношений Свг(в) = в(1 — р+ ри), и = в(1 — р+ ри) (112) Как нетрудно заметить, точно к такому аиду сводятся выражения (81) после перехода в них от с к новой вспомогательной переменной г-1 и, равной в~ .
Отсюда следует вывод о корректности статистического метода для расчета характеристик молекулярной структуры продуктов идеальной поликонденсации мономера ЯАг на основе рассмотрения пропесса Гальтона-Ватсона с вероятностными пара- метрами Гл. 4. Пояякоядеясаияя п. 4.3.1 формулы для статистических харакивиально выводятся с помощью математиии ветвящихся процессов. Так, подстановка производящих функций (111) в (23) и (24) приводит к выражениям (82) и (85) для весового ММР и средневесовой степени полимериза ии макромолекул на стадии, предшествующей гелеобразованию.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
