А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров (1156233), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Ц Характеристики золя и геля также могут быть найдены статистическим методом. В частности, зависимость весовой доли первого от конверсии определяется после подстановки решения и* уравнения (26) в выражение (25). Качественный характер изменения и' с конверсией такой же, как и б, а именно до гель-точки величина и* равна единице, после чего она убывает с ростом Р до нуля. Это утверждение легко понять, поскольку и' и б линейно связаны, б = 1 — р+Ри*.
Модифицированная пф (27), описывающая молекулы конечных размеров, совпадает с Е®(я) (111), если в последней заменить р на конверсию Р групп А в золе. В заключение этого раздела продемонстрируем, как можно вывести статистическим методом формулу (95) для циклического ранга И полимерной сетки. Для этого будем выделять среди Г путей, выходящих из каждого ее узла, те пути, которые уходят на бесконечность, Вероятность такого бесконечного пути есть р(1 — и*) = 1 — б, в то время как для конечного пути она равна 1 — р+ ри* = б. Поскольку все пути статистически независимы, то пф (15) распределения вероятностей 1„звеньев сетки по числу т выходящих из них бесконечных путей факторизуется на произведение производящих функций каждого из путей: (114) Далее тривиальные вычисления позволяют получить из выражения (15) формулу (95). 4.4.
Общая теория идеальной поликонденсации В предыдущих разделах было установлено, что статистические ха рактеристики полимерньгх продуктов, образующихся при гомополиконденсации мономера МАг, не зависят от режима проведения этого процесса, если он описывается идеальной моделью. Справедливость этого утверждения в настоящее время строго доказана для идеальной поликонденсации произвольной мономерной смеси.
Поэтому для вывода формул, описывающих распределение молекул полимера по размеру и составу (РСР), которые образуются в ходе этого процесса, достаточно рассмотреть какой-либо один из пред ель ных режимов его проведения. Мы остановимся далее на режи- 4.. .4. Обьтая теоРия идеальной поликондеясация мо необРатимой поликонденсации, когда вкладом всех ных реакций за исключением реакции конденсации, можно пр бречь при рассмотрении кинетики химических превращений, 1. Рассмотрим поликонденсацию произвольной смеси моно ров, содержащих кинетически независимые функциональные гр пы Аы..., А,,..., А . Между ними протекают элементарные акции конденсации яо А+А, — -'5Я„+Х, (1«, ,„) + )~2 ' Р е*р (й Эти константы скоростей реакций (115) удобно рассматривать ка элементы симметричной матрицы 1с. Для того чтобы рассчита статистические характеристики продуктов конкретного полико денсационного процесса, наряду с матрицей 1с должны быть ука. ны стехиометрические параметры, которые характеризуют фун циональность мономеров и их начальный состав.
Для этого нуж задать матрицу Г, чей элемент 1; равен числу групп А, в мон мере М, и вектор я с компонентами н1 ... я,... я кото М..., о,..., я, торые равны мольным долям мономеров М1 ... М ...,М в их исхо— ной смеси. 2. азмер, состав и функциональность полимерной молекулы 2 Р определЯютсЯ числами 1о (а = 1,..., и) и а, (1 = 1,..., тп) мономеР- ных звеньев и функциональных групп различных типов, входящих в эту молекулу. Рассматривая эти числа как компоненты векторов 1 и а, будем характеризовать молекулу символом (1, а).
Тогда схему молекулярных реакций, отвечающих элементарным реакциям (115), можно представить в виде (1', а') + (1", ая) — > (1'+ 1", а' + ая — е; — е ) + Е, . (116) 3 с де ь е, обозначен вектор, все компоненты которого равны нулю за исключением 1-й, которая равна единице. Константа скорости молекулярной реакции (116) Йе(а;'ай + а',а",) равна произведению константы скорости Й," элементарной реакции (115) между группами А, и Ат на число способов, которыми эти группы могут провзаимодействовать друг с другом.
3. Можно выписать систему кинетических у.равнений, обобщающих уравнения (73) и описывающих изменение со временем концентраций С(1,а) молекул (1,а). 4. Производящая функция (пф) этого распределения концентраций реагентов по размеру, составу и функциональности я п1 д(в,х) = ~~' ~~' с(1,а) П я (117) я 1 о=1 155 4.4. Общая теория идеальной поликоиденеаняи 154 рл 4, Лояикоиденсядия находится из решения следующего уравнения: д» ~- ~- " ~, 1 'дхе 2дх1 дх,( ' 1=! У=! (118) е приведенныЕ концЕНтРаЦии 66, = А1™ рупп г УД !Мо пп А овлетвоРЯ- ют системе кинетических уравнений м Л д(и,х) = 5(в,х) = ~~! ~~! со(1,а) П я'; Пх,', (120) в 1 а=1 1=1 получен»юе методом характеристик, имеет вид е1 ~я д = Л(в;4) — — ~~ ~~ йеуЬ,(в;~)Ь1(в;д), (121) 2 1=1 1=1 где использованы следующие обозначения: о о / АОЮ666111 51(в!4) д !х=е ' ( ) 1ч !6! о Выражения (121), (122) совместно с характеристиками (1 — р1)х, = (1 — ~~! 51!А,ч где ре = 1 — — = ~~! Л,!6611, (123) 661 661 уст н станавливающими связь между векторами 4 и х, определяют пф б.
Пф числового и весового РСР связаны с ней фор у ф м лами СН(В) = —, СЬГ(В) = ! яа —, ГдЕ д(В) = д(В;1). (124) ~(~) Вторая из них может быть найдена из простого выражения 0»г(в) = Ь(в,~) = ~~ я и, П б *, а 1 где зависимость компонент вектора 4 от в определяется из решения системы алгебраических уравнений — 6е. С1 = 1 — Р1+ ,'» Я,РНПэа ПС» ' (г = 1,...,т), (120) а » — М ~~ 1 66 66,(0) = 66~ = ~ Г,ая . (119) 5.
Точное решение уравнений в частных производных(118) при начальном условии в момент 1 = 0 где Ỡ— символ Кронекера. Помимо компонент Г» матрицы функ- циональностей и конверсии р, групп А1 в правую часть уравнений (12б) входят элементы рб и нэа матрицы связей р и стехиометри- ческой матрицы и рб = о (1+ бу) = 7, 6!о Я1, 1 1 Ж1) 2 .. (128) Р,, ~-,( (1 ~- ОС 1 а 1 ! где ЬΠ— элементы матриць! д (129) (Е РН), Н = <ту~ — Е (130) а матрица транспонированная к 1 Условием гелеобразования Ри =- со является, согласно (129), (130), обращение в нуль определителя матрицы Š— рН.
Все статистические характеристики золя вычисляются по формулам, описывающим систему до гель-точки, ПОСЛЕ ПЕРЕХОДа От Яа И Р1, К ИХ МОДИфИЦИРОВаННЫМ ЗНаЧЕНИЯМ ТТ еб " ъ ~ тт Ц вЂ” 6ь,— 6ь» да = яа14 б» ~ рб =РО р нзапб» ' ', (131) где б» = с»(1) (й = 1,..., т) — меньшие единицы положительные числа, являющиеся решением системы уравнений б, = 1 — р1 + ~~~ '» рмо„п б,' (132) Не имея возможности подробно остановиться на всех результатах общей теории идеальной поликонденсации, которую можно считать 11 а на о!ав о (127) Чтобы установить зависимость величин р, от времени, следует найти обезразмеренные на М концентрации ф, связей.
Для этого о нужно решить уравнения (119) и вычислить интегралы (122). Э61емент оу стехиометрической матрицы, согласно (127), равен доле групп Аз в начальной смеси, входящих в состав молекул мономе- раМ. Теоретические подходы, изложенные в п. 4.3.1, после их обобщения остаются справедливыми для расчета статистических характеристик продуктов произвольной идеальной поликонденсации. Приведем, например, общие формулы среднечисловой и средневесовой степени полимеризации до гель-точки Гл.
4. Боликоядеяеация завершенной, приведем в заключение обобщение формулы (93) для циклического ранга сетки геля Радикальная полимеризация 2Е = ~~ г,„~ (1 — б;)1,„1+ Пе»б»м — 2 1 — пд»'" (133) Приведенные в настоящем разделе выражения позволяют проводить практические расчеты статистических характеристик конкретных поликонденсационных полимеров. 5,1.
Основные закономерности Этот метод находит в настоящее время широкое распространение в промышленном производстве многих крупнотоннажных гомо- и сополимеров, наиболее важные среди которых получаются из винильных мономеров (1). Формирование макромолекул в процессах радикальной полнмеризацин происходит по цепному механизму в отличие от поликонденсация, где этот механизм ступенчатый. Цепной механизм характеризуется четырьмя основными элементарными реакциями, связанными соответственно с инициированием, ростом, обрывом и передачей кинетической цепи. В ходе реакции инициирования цепи происходит образование первичных радикалов, которые после присоединения ими мономера превращаются в радикалы роста.
Любой из них способен последовательно присоединять молекулы мономера с сохранением на каждом шаге в концевом звене растущей цепочки свободной валентности, которая в процессах радикальной палимеризации играет роль активного центра. Существуют две возможности прекращения такого роста полимерной цепи. Первая из них реализуется в результате обрыва кинетической цепи в результате химического взаимодействия пары активных центров, сопровождаемого их аннигиллянией. При этом два растущих макрорадикала либо объединяются в одну макромолекулу, либо, лишившись свободных валентностей на концах, превращаются в две макромолекулы. Реакция обрыва цепи протекает в первом случае по механизму соединения макрорадикалов, а во втором — их диспропорционирования. Реакция передачи кинетической цепи заключается в том, что макрорадикал прекращает свой рост, превращаясь в макромолекулу за счет отрыва атома водорода илн галогена от другой молекулы, которая при этом становится радикалом, В ходе такой элементарной реакции активный центр переходит с одной молекулы на другую, так что суммарное число этих активных центров в системе остает- 158 Гл.б.
Радикальная полнмеризация 5.2. Линейная гомополнмернзаШ«я ся неизменным. Длина кинетической цепи, равная, по определению, числу актов присоединения мономерных молекул за время жизни активного центра, будет равна сумме длин полимерных цепей, которые сформировались за этот промежуток времени. Агентом, на который происходит передача цепи, может быть молекула мономера или растворителя. После отрыва от нее подвижного атома она превращается в низкомолекулярный радикал, способный в большинстве случаев к росту с последующим превращением в линейную макромолекулу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
