А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров (1156233), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Единственным параметром этого распределения является конверсия р. Для необратимого режима поликонденсации ее зависимость от времени дается формулон (38), а для равновесного режима р зависит от концентрации Я отводимого побочного продукта в соответствии с выражением р=(44 ) — г44+ ) — 4, р =г!4и4, 444) которое получается из закона действия масс для элементарной реакции (30) с константой равновесия )г 2ЯЯ вЂ” где Ср = Мор, А = 2Мо(1 — р).
(47) Совпадение функций ММР для двух различных предельных режимов гомополиконденсации наводит на мысль о том, что во всех остальных промежуточных ее режимах продукты также будут описываться распределением Флори (39). Для доказательства этого утверждения рассмотрим произвольный режим поликонденсацни мономера МА', включив в кинетическую схему реакции деструкг ции и межцепного обмена. При реакции деструкции, скорость которой очевидно пропорциональна концентрации побочного продукта, молекула с 1 звеньями может быть получена при распаде любой из молекул с числом звеньев 1 > 1+1, причем двумя способами. Вероятность исчезновения 1-мера в результате деструкции в условиях выполнимости принципа Флори будет пропорциональна числу (1 — 1) ее внутримолекулярных связей.
Поэтому члены в кинетическом уравнении для концентраций С(1), отвечающие реакции деструкции, запишутся в виде Ь,г12 ~ С(Р) — (1 — 1)С(1), (48) 1 н=н-г где йз — константа скорости элементарной реакции, обратной по отношению к реакции конденсации (30).
Реакции межцепного обмена обоих типов характеризуются одинаковой схемой молекулярных превращений (Р) + (1и) -+ (1) + (1' + 1и — 1), (49) при которых полное число молекул полимера П остается неизменным, но может происходить пеРеРаспределение чисел 1-меров с различными значениями й Неизменными в ходе этих реакций диспропорционирования остаются числа внешних (А) н внутренних (Г)) функциональных групп. Различие между реакциями межцепного обмена двух типов заключается в выражении для константы скорости этих реакций (49). 134 Гл.
4. Пояикондеясация В случае реакции диспропорционирования первого типа элементарной реакцией является взаимодействие внешней и внутренней групп с константой скорости и!. Ке произведение на число различных способов 2(2 — б(1', Р) — б(Г,1)), которыми молекула 1-мера может бьюь получена в ходе превращения (49), равно, очевидно, константе этой молекулярной реакции. Исчезнуть в результате реакции межцепного обмена первого типа молекула с 1 звеньями может либо когда концевая группа А другой молекулы разорвет одну из (1 — 1) ее химических связей, либо если ее концевая группа разорвет какую-либо связь Я в любой другой молекуле.
С учетом сказанного вклад в кинетическое уравнение от рассматриваемой реакции можно представить в виде 2к1 — ~ ~ [2 — б(1, д) — б(1, 1я)] С(Г)С(1я)— (2 — '1(1 — 1)П+ М вЂ” П~ С(1), (50) е! где суммирование производится по всем значениям 1 и 1, удовлетворяющим неравенству д + 1Я > 1 + 1.
Константа скорости реакции межцепного обмена второго типа (49) равна произведению константы йг скорости элементарной реакции взаимодействия двух внутренних функциональных групп на число способов, с помощью которых две реагирующие молекулы (Г) и (1е) могут привести к образованию молекулы (1). Это число равно 2(1 — 1) при 1 < 1 < 1 2(à — 1) при Г < 1 < 1 2((Я вЂ” 1) при 1о <1 < 1', 2(1' + 1е — 1 — 1) при Р < 1 < Р + 1я — 1, (я < 1 < д + 1я — 1, 0 при 1' +1я — 1 < Х. (51) Принимая во внимание эти соотношения, а также тот факт, что исчезновение молекулы с 1 звеньями может происходить в ходе рассматриваемой реакции только путем разрыва одной из ее внутренних связей аналогичной связью !4 другой молекулы, можно записать вклад этой реакции в общий баланс ! со со кг ~ 2 (Р+1о — 1 — 1)+„~ ~(1' — 1)+~~~ ' ~~~ (1е-1) + '=1! =1+1-! г=1 !"=1-т1 г=!41 г =1 + '~ ~ (1 — 1) С(Р)С(1е) — (1-1)(М'-77)С(1) .
(52) г=!+1 г'=1-т1 022 г ' — '+(О-Цд О, '+ 1 — е дя~ (Ое — )2 (1 е)2 ( ) ~ д г ек=к/к й р (30) т — безразмерное время (38) а 0 77!ма „, ~ р ственно безразмерные концентрации по тимерных молекул и побо ного продукта. Входящая в правую часть уравнения (53) функция 0(т) находится из решения задачи Коши Ю вЂ” = -0 + — (1 — 0), 0(0) =1.
(54) У !авнение (54) м (5 ) ожно получить в результате предельного перехо а е -е 1 в в уравнении (53) или из условий материального баланса активных центров, участвующих помимо прямой также и в обратной Непосредственной подстановкой нетрудно убедиться, что производящая функция (37) удовлетворяет уравнению (53) при любых значениях кинетических констант и концентрации 2. Их значения влияют лишь на зависимость единственного параметра распределения Флори (в качестве которого можно выбрать либо О, либо конверсию Р = 1 — О) от времени процесса.
Таким образом, строго доказано, что ММР продуктов идеальной гомополиконденсации мономера МА2 при любом режиме ее проведения описывается распределением Флори (39). Следует подчеркнуть, что это распределение остается инвариантным относительно любою ю изменения со оликонденсации, временем внешних условий проведения процесса поликон связанного с изменением концентрации побочного про г про,еукта и температуры.
Это свойство независимости ММР и РСР продуктов идеальной поликонденсации от режима ее проведени, б . я, как удет доказано ниже, носит общий характер, т. е. выполняетс няется для произвольных процессов в условиях применимости принцип Фло ц па лори. В заключение данного Раздела заметим, что выражение (39) для числового ММР может быть элементарно получено стл л чено стаатистииче- (53) 4.2 Линейная гомотюяиконденсация 135 Ч тобы записать кинетическое уравнение для ко анин С(1) уч"о д' ру цнии бменн реакцийоб ихтипов,нужнодобавить вклады этих Реакций (48), (50), (52) в правую ч ть материального баланса (32).
Мы не будем выписывать здесь окончательное балансовое уравнение а сразу приведем пол ем получающееся из него уравнение для производящей функции (34) дд 2 2 ~2(ед — д) д дт 211 ( 1 — е де) — = д — 20д+ — + д — я — + 137 4.2. Линейная гомоиоликоидеиеация Ггг.4. Поликоиденсация 136 ским методом. Процесс условного движения вдаль макромолекул описывается здесь цепью Маркова с одним регулярным (Яг) и одним поглощающим (Бо) состояниями.
Вероятности перехода между ними в этой поглощающей цепи очевидно равны им = р, ггго = 1 — р1 ггоо = 1 ггог — — О, а вектор начальных состояний содержит единг'ог ственную компоненту гг, = 1. 2М С(1) = МГЯт~' г, где Г(1) = Дйц' ~, гг= —. (55) Стехиометрические условия (45) позволяют выразить концентрации мономера М, полимерных молекул П н побочного продукта 2 через вспомогательную переменную бс Мо Мо 1 пггг — =П', — =Риса — = —, м ' П ' 1-р П: где использовано обозначение Г(1) г1г, (57) г=г а штрих означает дифференцирование по г1. Числовое и весовое ММР, а также их статистические моменты имеют следующий вид: Г(1), 1Г((),, у„(1) = — цг., у„(1) = —,и —, Ряг = — Ри = 1+ —, г15гг г1Пи (59) у' Уг' (58) 4.2.а.
Неидеальные модели. Равновесный режим В состоянии термодинамического равновесия вероятность того, что наугад выбранная полимерная молекула содержит 1 звеньев, не зависит, очевидно, от способа ее формирования. 11оэтому можно выбрать любую молекулярную реакцию, приводящую к образованию 1-мера. Наиболее простой среди них будет реакция (42). Уравнение закона действия масс для нее в рамках самой общей модели имеет вид (43), но константа равновесия К(1) в отличие от идеальной модели зависит произвольным образом от 1. Эта константа К(() = 2ко ' ' с точностью до множителя 2 совпадает с константой равновесия ко' ' элементарной реакции взаимодействия функциональной группы, принадлежащей мономеру, с группой А, находящейся на конце 1-мера. Решение уравнения закона действия масс находится элементарно: где зависимость переменной гу от концентрации Я определяется последним из уравнений (56).
Выражения (59), как и статистические моменты порядка более высокого, чем первый, легко получаются дифференцированием производящей функции числового ММР: Сн(а) = ~ ~угу(1)а~ = П(п) ' (60) Все приведенные выше соотношения справедливы для произвольной модели равновесной поликонденсации, которая характеризуется видом зависимости Г(1).
В условиях применимости принципа грлори константы равновесия всех элементарных реакций одинаковы и равны к, так что Г(1) = и' г. В этом случае П = г1(1 — йг1) ', и легко убедиться, что общие формулы (55)-(60) сводятся к тем, которые были приведены в п. 4.2.1, посвященном идеальной модели поликонденсации. В качестве примера применения предложенного подхода приведем результаты нахождения ММР продуктов равновесной поли- конденсации, описываемой моделью эффекта замещения. В рамках этой ЭЗ-модели консганты равновесия Ыцг г элементарных реакций взаимодействия группы А мономера с группами всех молекул с числом звеньев 1 > 2 одинаковы и равны й, в то время как аналогичная константа взаимодействия двух групп, принадлежащих мономерам, имеет отличное от к значение кое.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
