А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров (1156233), страница 20
Текст из файла (страница 20)
126) Установлено, что для нахождения ММР и средних молекулярных масс золь-фракции можно использовать те же формулы, что и до гель-точки, заменив в них Р<о~ (е) на модифицированную производящую функцию Р(еУ (е) Р~о) (и е)/ыз Приведенные выше выражения для различных характеристик разветвленных полимеров не исчерпывают статистического метода. Используя его формализм, удается вывести простые формулы, позволяющие описывать как локальную, так и глобальную топологическую структуру этих полимеров. Первая нз них характеризуется вероятностями Й-ад, а вторая — циклическим рангом полимерной сетки (14). Чтобы обсудить основные подходы статистического метода для описания разветвленных полимеров, мы ограничились наиболее простым случаем, когда их молекулы состоят только из одного типа звеньев и в реакциях принимают участие функциональные группы лишь одного типа.
Сразу заметим, что все основные идеи этих подходов останутся справедливыми при рассмотрении сополимеров, полученных поликонденсацией произвольной смеси мономеров протекающей в условиях применимости идеальной модели. Это утверждение сохраняет свою силу для произвольных гордоновских полимеров, которые описываются каким-либо процессом Гальтона — Ватсона. В терминах его вероятностных параметров, число которых обычно невелико, стандартным образом находятся любые статистические характеристики таких полимеров. Поликонденсация 4.1. Основные закономерности Поликонденсационный метод синтеза играет важную роль в промышленном производстве полимеров.
Этим методом получают различные полиэфиры, полиамиды, полиуретаны и некоторые другие многотоннажные полимеры. Несмотря на некоторые специфические особенности, отдельные процессы поликонденсации основываются на единых общих закономерностях. Остановимся на них подробнее. Элементарной реакцией 1юста цепи при паликонденсации является взаимодействие двух функциональных групп, принадлежащих различным молекулам, с образованием внутримолекулярной связи. При этом происходит соединение двух реагирующих молекул в одну, часто (но не обязательно) сопровождаемое выделением молекулы низкомолекулярного побочного продукта.
В ходе поликонденсации любые две молекулы в реакционной смеси, содержащие функциональные группы, могут вступить в реакцию друг с другом. В зависимости от числа этих групп в молекулах исходных соединений возможно образование различных продуктов. Если исходные вещества монофункциональны, то протекает только простая конденсация с образованием индивидуальных низкомолекулярных продуктов. В случае, когда начальная смесь состоит из бифункциональных мономеров, образуются линейные полимеры. Если хотя бы один из мономеров содержит три или более функциональные группы, то продуктами такой поликонденсации будут разветвленные или сшитые структуры. В качестве примера можно рассмотреть элементарную реакцию взаимодействия карбоксильной и гидроксильной групп с образованием эфирной связи, сопровождающуюся выделением воды; — СООН+ — ОН = — СОΠ— +НяО (28) Когда эти группы принадлежат монокарбоновой кислоте н одно- атомному спирту, реакция (28) приводит только к образованию низкомалекулярного эфира.
При поликонденсации дикарбоновой ки- 127 4,1. Основные закономерности 126 Гл. 4. Поликонденскция слоты и диола образуется линейный полиэфир, а если в систему добавить трехфункциональный спирт — глицерин, то молекулы полиэфира будут разветвленными. Типы функциональных групп мономеров, применяемых при поликонденсации, могут быть самыми различными. Наиболее распространенными на практике помимо уже указанных карбоксильной и гидроксильной являются хлорангидридная -СОС1, изоцианатная — ХСО и аминогруппа — ХНэ. В некоторых случаях функциональные группы одинаковой химической структуры могут, например, вследствие стерических затруднений существенно различаться по своей реакционной способности.
В качестве примера подобного рода мономеров можно привести глицерин НОСНэ — СНОН вЂ” СНгОН, две первичные гидроксилъные группы которого более интенсивно реагируют с карбоксильными группами кислот, чем менее активная вторичная группа. При расчете поликонденсации глицерина с кислотой необходимо различать эти два типа групп, так как с точки зрения кинетики все равно, вызваны ли отличия в реакционной способности различными положением в молекуле одинаковых по химической природе функциональных групп или различием в химической структуре последних.
Сложность исходной мономерной смеси определяется как количеством мономеров, так и числом различных типов функциональных групп, которые определяют элементарные реакции в данных у ' словиях проведения поликонденсационного процесса. Основными реакциями этого процесса являются рост полимерных цепей, их деструкция, а также реакции межцепного обмена. Кроме того, возможны побочные реакции обрыва цепи и циклизация.
Реакция деструкции является обратной по отношению к реакции роста (конденсации) и заключается во взаимодействии низко- молекулярного побочного продукта с соответствующей химической связью в молекуле полимера. В результате происходят разрыв этой связи и распад макромолекулы на две, который приводит к снижению молекулярной массы полимера. Примером элементарной реакции деструкции может служить гидролиз эфирной связи молекулой воды что является обратной реакцией по отношению к этерификации (28). Элементарная реакция (28) является частным случаем общей реакции конденсации А1+Аэ = Я+2, (29) где А1 и Аг — взаимодействующие функциональные группы, Я— внутримолекулярная химическая связь, образующаяся при их взаимодействии, а 2 — побочный низкомолекулярный продукт реак- ции.
В зависимости от величины константы равновесия к реакции (29) процесс поликонденсации может быть равновесным или неравновесным. В первом случае, отвечающем небольшим значениям к, для получения высокомолекулярного полимера необходимо осуществлять отвод побочного продукта из зоны реакции, так как в закрытой системе средняя молекулярная масса полимера в равновесии оказывается низкой. Во втором случае, когда величина и достаточно велика, равновесие реакции (29) сильно сдвинуто вправо, а следовательно, при рассмотрении неравновесной поликонденсации реакцией деструкции полимера можно обычно пренебречь и при расчете кинетики этого процесса учитывать только прямую реакцию конденсации, считая, что она протекает необратимо. Поэтому неравновесная поликонденсация относится к необратимым процессам.
В случае обратимой поликонденсации, при которой скорости прямой и обратной реакций (29) сравнимы, необходимо при описании ее кинетики в закрытой системе учитывать деструкцию. По прошествии некоторого характерного промежутка времени, необходимого для установления равновесия реакции (29) система придет в равновесное состояние, характеризуемое определенным ММР при гомополиконденсации или РСР при сополиконденсации. В равновесии скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции (29) и имеет некоторое значение И', зависящее от концентраций исходных мономеров и температуры.
Если отводить побочный продукт 2 из зоны реакции со скоростью И'„„малой по сравнению с И', то система в каждый момент времени будет находиться в равновесии. В этом случае параметры равновесного распределения определяются мгновенным значением концентрации продукта Е в зоне реакции. Такой процесс обратимой поликонденсации, в ходе которого выполняется условие И'„«И', будет, очевидно„равновесным.
Ясно, что обратимая поликонденсация при некоторых режимах ее проведения может и не быть равновесной. При рассмотрении обратимой поликонденсации понятие функциональной группы требует некоторого уточнения. Так как в этом процессе в элементарных реакциях помимо концевых функциональных групп (карбокснльных, гидроксильных, аминных) принимают участие и внутримолекулярные химические связи (эфирные, амидные), то последние также следует рассматривать как внутренние функциональные группы.
Кроме конденсации и деструкции в ходе процесса поликонденсации могут протекать реакции межцепного обмена, которые в отличие от первых не изменяют числа макромолекул в системе и следовательно, не влияют на среднечисловую молекулярную мас- 4.2.
Линейная гомополииоидеисация 129 128 Гл. 4. Поликоидеисации с полимера. днако . О обменные реакции могут приводить к переу распределению макромолекул по молеку р ля ным массам, составу и , а поэтом в тех системах, где они протекают, эти реаках ММР или РСР налиме> ии необходимо учитывать при расчетах ци а. Реакции межцепного обмена в поликонд ц енса ионных системах бывают двух типов в зависимости от т, фу ра.
кц того, какие ф нкциональные группы принимают уч ю частие в соответствующей элементарной реакействия концевой ции. пер у . К ному типу относятся реакции взаимодействия концево й функциональных групп, а ко второму — д у и внутренне функц ыми еак иг пп. В процессе полиэтерификации обменны р цтренних групп. пр из а вто ого типа— ями первого типа будут ацидолиз и алкоголиз, а втор реакция переэтерификации. Реакции обрыва цепи р при поликонденсации, обусловленные хий езактивацией концевых функциональных групп, могут мическо дезактив и ование каб ыть самыми р . ыми азличными, например, декарбоксилир ра ах или гидролиз хлоб с льных груш> при высоких температурах или ги ок и хг>ппп .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
