А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров (1156233), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Рас четные методы 116 реагентов: моментов ММР или 1'СР и для долей фрагментов макромолекул, ля их нахождения как правило, не расцепляются. Следовательно, для их нах возникает необходимость численного р ешения авнений материур ального баланса для концентраций м у д . опек л с за анным количеством мономерных звеньев и активнь ц ро .
Д ~х ент в. Для того чтобы обойти возникающую здесь проблему решени я бесконечной системы уравнений, частопереходят от дис р р . к етных пе еменных, характеризующих размер и состав макромолекул, к непрерывным. При таком переходе математическая задач в ди ча сво тся к ре|пению всего одного уравнения, но зат о не обыкновенного, а содержащего частные производные. П иведем последовательность операций, проведение которых позволяет во многих случаях наити кинетическим д тическую формулу функции распределения молекул по размеру, в и функциональности (РСФР) полимеров., образующихся в реакционных системах, где выполняется принцип лори: 1) составление схемы элементарных реакци" ду й меж активными центрами; 2) составление схемы молекулярных реакци" жду й ме компонентами. 3) вывод системы кинетических уравнений, описы щ ваю их изменение со временем концентраций этих компонентов; 4) переход от этой системы к уравнению для производящей функ- 5) ешение уравнения для производящей функции; Р я РСФР и его статистиче- 6) вывод аналитических выражении дл ских моментов.
Эта общая схема будет неоднократно использована в соответствующих р д аз елах применительно к различным процессам получения полимеров. 3.2. Термодинамический метод Расчет равновесных процессов получения пол м р и е ов является бо- лее простым, чем нерав новесных, что связано с возможностью ис- пользования о щих терм б одинамических принципов. Поясним эту и ею подробнее. В полимерной системе, находящеися в хи мическом авновесии, Р между молекулами протекает огромное число р ци". еак й.
Согласно ти любой из них в прямом и принципу детального баланса, скорост об атном направлениях в равновесии равны друг другу. Константа о ратном н я как известно, равновесия я К произвольной реакции определяетс, и исхо ых разностью ЬГ значений свободной энергии продуктов и дн К = ехр( — ЬГ/ГсТ) (16) Величина ЬГ состоит из двух членов, первый из которых, ЬГо, равен изохорному потенциалу элементарной реакции, а второй описывает вклад, связанный с изменением комбинаторной энтропии ЬЯ® в результате рассматриваемой молекулярной реакции. Нахождение ЬЯ~~~ для процессов образования разветвленных полиме- где Т вЂ” абсолютная температура, а  — газовая постоянная.
Отметим, что константы скоростей прямой и обратной реакций в некоторых одностадийных химических превращениях молекул могут быть исчезающе малы из-за кинетических факторов. Однако это никак не сказывается на величине равновесной константы этого превращения, которая определяется лишь термодинамическими параметрами. Все сказанное относится не только к бимолекулярным, но и к любым полимолекулярным реакциям. Несмотря на то, что кинетически такие реакции практически неосуществимы, их рассмотрение оказывается удобным для расчета ММР и РСР полимеров, образующихся в равновесных процессах.
Например, для того чтобы найти концентрацию макромолекул с числом звеньев 1 = 100 среди продуктов равновесной поликонденсации, можно рассмотреть гипотетическую реакцию образования этой молекулы из ста мономеров и воспользоваться законом действия масс для этой реакции. Таким образом, проблема сводится к нахождению ее константы равновесия (16), т. е, величины ЬГ. Последнюю называют свободной энергией химической реакции, или ее изохорным потенциалом.
Для макромолекулярных реакций, которые описываются идеальными моделями, константы равновесия могут быть выражены через равновесные константы соответствующих элементарных реакций. По определению, молекулярная константа равновесия К равна отнопуению кинетических констант прямой и обратной реакций. Каждая из них является в условиях применимости принципа Флори произведением константы соответствующей элементарной реакции, умноженной на стехиометрический коэффициент, на число способов, которыми может быть реализовано рассматриваемое химическое превращение.
Если обозначить отношение этих чисел Е, а константу равновесия элементарной реакпии к, то придем к соотношению К = мкуУ, где м -- отношение стехиометрических коэффициентов элементарных реакций. Это соотношение между равновесными константами К и и приводит к следующему выражению для изохорного потенпизла молекулярной реакции: З.З. Статистический метод. Линейные полимеры 119 Гл. 3. Расчетные методы ей для решения которои у"пе ров является нетривиальнои з ф .
П именение термодина- но используются метод р ы тео ии гра ов. ри н а б ет проиллюстрировано ниже в р мического метода удет теза полимеров. священном поликонденсационн у . ом методу синтеза 3.3, Статистический метод. Линейные полимеры х ха влтеристик молекулярной струк- Этот метод расчета различных харвлт р мин синтетических полимеров традиц р ионно применяется в хи. туры син й.
В астоящее время используется выс комолекулярных ди й. сое нений наст ящ ая т актовка, согласно которой н ору м наиболее общая тракт б азом ставится в соответв конк етном его образце явным о раз й ему набор реализаций некото- ствие стат тистически эквивалентны ему н' .
П о ходе для расчета стати- рого случайног р ц . П о п о есса. При таком подх об аз а вместо усреднения ха акте истик полимерного о разц' р р по молекулам проводится аналогичное усред соответству щ у ю его случайного процесса. в словное движение вдоль В сл чае линейных гегерополимеров уел случ б й оследовательность случайных пе- их моле у р к л п едставляет со о п другому соседнему с ним. реходов от одного моном р номе ного звена к друг кэж ом шаге определяется в со ответствии При этом тип звена на квжд йного процесса, описывающего рас со статистикой случа р е . Для того чтобы пере1 ти к емый полимерный обрыец.
Д о ий еализаций бесконечной длины (как это нию траектории реали ц евого звена молекулы е обно считать,что после конц в математике), удо н тояние, в котором трапопа ание в поглощающее состояни, происходит п п д , каждому конкретному ектория остается навсегд . д а. Сле овательно, оответствует име а с т типами звеньев со т образцу линейного сополим р ым в еменем, т невоз1й сл чайный процесс с дискретным временем, н ег ля ными) Б, (о = 1,...,т) и одним поглощающим состояни м Яо.
Такои слу чайный процесс назыв цепью. Наиболее извести р ными с еди них являются цепи р бо. в состояние для которых вероятность и и попасть на любом шаге в п е шествующего состояния. у ' . Цепь Я зависит только от типа а пр д у е з оп е еляется своей переходной матрицеи гз Маркова полностью определя ты которого о и начальным вектором и, компоненты к элементами и О и нач остояний разных (о = 1,...,т) равны о = ,..., ) вероятностям начальных сос типов. ей Р11Ь 1 последовательностей, харакПри расчетах вероятносте ( ст кт статистических сополимеров, о ычн чным взме ом макромолекул Для кой задачи нахождения распределения звеньев испол Вероятность пары Я Яо, тройки Я ЯЗБч и т.д. последовательных состояний стационарной цепи Маркова равна соответственно Р(ЯьЯд) = ли над~ Р(Яа3йБч) = каисчзийч цд Математический аппарат цепей Маркова к настоящему времени досконально разработан. Поэтому в тех случаях, когда удается доказать марковский характер чередования звеньев в молекулах какого-либо образца сополимера,проблема его статистического описания становится тривиальной.
Общая теория цепей Маркова позволяет сразу выписать выражения для любых статистических характеристик марковских сополимеров в терминах элементов и и переходной матрицы. При этом специфические особенности конкретных процессов получения таких сополимеров учитываются лишь при нахождении зависимости матричных элементов и,е от времени, стехиометрических, кинетических, термодинамических и других параметров реакционной системы.
В силу сказанного ясно, насколько важно при математическом моделировании конкретного процесса получения сополимера на стадии выбора кинетической модели знать, будет последний марковским или нег. Ответ на этот вопрос сейчас известен для многих практически важных случаев.
Для ряда сополимеров, кинетика формирования которых описывается неидеальными моделями, статистика чередования моно- мерных звеньев не соответствует обычной цепи Маркова, но может быть сведена к ней, если различать звенья помимо химической природы еше каким-либо признаком. Он может быть различным для разных кинетических моделей. Так, например, в предконцевой модели радикальной сополимеризации (см разд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
