А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров (1156233), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Коэффициент микрогетерогенности используется для описания микроструктуры бинарных сополимеров с симметричными звеньями. При увеличении числа их типов и/или при учете структурной изомерии в полимерных цепях роль Км будут играть иные аналогичные параметры, общая стратегия выбора которых детально разработана. Помимо изомерии сополимеров, связанной с различным распределением звеньев мономеров в их цепях, существуют другие виды изомерии. Они могут проявляться даже в молекулах гомополиме- 1.3. Строение цепей линейных попнмероа ров, если только в ходе их синтеза возможны несколько способов вхождения мономера в полимерную цепь.
Так, соседние асимметричные звенья могут быть соединены друг с другом в макромолекулах по типу «голова к хвосту» или по типу «голова к голове» вЂ” «хвост к хвосту». Если асимметричное мономерное звено в таком гомополимере обозначить горизонтальной стрелкой, идущей от «хвоста» к «голове», то фрагмент его молекулы можно схематически изобразить в следующем виде: (12) Такого рода структурная изомерия присуща поликонденсациониым полимерам и практически отсутствует в полимерах, полученных методом полимеризации, в молекулах которых звенья соединены по типу «голова к хвостум Однако в полимеризационных полимерах, звенья которых (Ц содержат различные заместители Х и У, имеет место стереоизомерия. Последняя связана с различным расположением этих заместителей по отношению к плоскости угле- родной цепи полимера.
Если все заместители Х расположены по одну сторону этой плоскости, а все заместители У вЂ” по другую, то полимер называется изотактическим. В синдиотактическом полимере заместители Х и У регулярно чередуются по каждую сторону от указанной плоскости. Полимеры, близкие к таким абсолютно упорядоченным тактическим полимерам, удается получить только в присутствии специальных катализаторов. В обычных же условиях синтеза образуются атактические полимеры со случайной ориентацией заместителей в различных мономерных звеньях. Наглядно можно представить молекулу атактического гомополимера в виде последовательности вертикальных стрелок, указывающих ориентацию заместителей в каждом мономерном звене.
Фрагмент такой молекулы будет схематически изображаться следующим образом: -) ((Т(4-).ИТ() 4.- (13) Обратившись к схемам (12) и (13), можно заметить, что молекулы гомополимеров с асимметричными звеньями кодируются последовательностями стрелок, каждая из которых имеет две возможные ориентации. Такая кодировка очевидно эквивалентна двубуквенной кодировке молекул бинарного сополимера с симметричными звеньями. Это свидетельствует о возможности использования одинаковых подходов при описании микроструктуры всех трех типов указанных полимеров.
Изложенные выше способы описания строения цепей простых полимеров могут быть без особого труда перенесены на более сложные полимеры. Это относится, например, к описанию сополимеров с асимметричными звеньями, когда помимо изомерии, связанной с 100 Гл. 1. Количественная хараятвризипия полимеров характером их чередования в цепи, одновременно возникает необходимость учитывать также стереоизомерию. Алгоритм построения иерархии последовательностей (Уь) в таких случаях сохраняется, а меняется лишь количество символов (букв) при кодировке макро- молекул. Особого рассмотрения требуют сополимеры, молекулы которых состоят из длинных блоков однотипных звеньев.
Рассматривая такие сополимеры, целесообразно различать их молекулы по видам архитектуры, т. е. по последовательности блоков звеньев различных типов. Каждый такой вид обозначается последовательностью натуральных чисел. Так, наиболее распространенные среди блоксополимеров бинарные диблок- и триблоксополимеры, состоящие из звеньев М1 и Мз, кодируются, соответственно, как 112) и (121). Если все молекулы какого-либо образца блоксополимера принадлежат к одному архитектурному виду, то для полной статистической характеристики этого образца достаточно указать лишь функцию совместного распределения блоков по длинам.
Число аргументов этой функции совпадает по определению с числом блоков в молекулах данного архитектурного вида. При условии независимости длин различных блоков в его молекулах для исчерпывающего статистического описания образца такого сополимера достаточно знать лишь одномерные распределения однотипных блоков по длине. Выше мы обсуждали лишь блоксополимеры с детерминированной архитектурой.
Однако все более широкое практическое применение находят блоксополимеры, представляющие собой смесь макромолекул со случайным числом блоков, а в случае многокомпонентных сополимеров — даже со случайным характером чередования блоков разных типов вдоль цепей. Характерной особенностью таких блоксополимеров со случайной архитектурой является одновременное наличие двух типов структурного беспорядка, первый из которых связан с различием архитектурных видов макромолекул, а второй — с различием в длинах блоков, входящих в состав этих молекул. 1.4. Описаиие разветвленных и сетчатых полимеров 101 умя развисимости от того, соединены ли они с одним или с ветвляющими звеньями В каждом из этих случаев они называ ются, соответственно, внешними или внутренними полимерными цепями.
Схематическое изображение макромолекул на рис. 1 относится, строго говоря, только к простейшему случаю, когда все разветвляющие звенья одинаковы и все линейные цепи образова ы звеньями одного типа, так что каждая из них характеризуется лишь числом этих звеньев. На примере таких простых систем у обм уд но рассмотреть способы описания разветвленных и сшитых полимеров, поскольку все остальные типы конфигурационной изомерии усложняющие такое рассмотрение, здесь отсутствуют. Наиболее просто это описание осуществляется для звездообразных полимеров, архитектура каждой молекулы которых однозначно характеризуется числом и ее внешних цепей.
При фиксированном и конфигурация звездообразной молекулы однозначно задается длинами всех таких цепей, функция совместного распределения которых содержит исчерпывающую информапию об образце звездообразного полимера. Если длины этих цепей независимы, то это и-мерное распределение факторизуется на произведение одномерных. Что касается гребнеобразных полимеров, то архитектура любой их молекулы также характеризуется всего одним числом (с, равным количеству в ней разветвляющих звеньев.
Если величина Й фиксироваяа, то для полного описания образца такого полимера с детерминированной архитектурой нужно задать лишь функ ии распределений по длинам внешних и внутренних цепей. Однако на практике, как правило, встречаются гребнеобразные полимеры со случайной архитектурой, содержащие молекулы с различным чи- 1.4. Описание разветвленных и сетчатых полимеров Для этих полимеров характерно появление еще одного вида конфигурационной изомерии, связанного с топологической структурой их макромолекул. На рис. 1 представлены разли*шые типы таких структур. Все они (за исключением линейной) содержат разветвляющие звенья, изображенные на рисунке кружками, от которых отходят линейные цепи. Последние могут быть двух типов в за- Рис 1.
Схематическое изображение макро л „ гических типов: линейный (а), разветвленный звездообразный (б), разветвленный гребневбразный (в), разветвленный древовбризиый (г), сетчатый (д). Здесь А -- выделенное разяетвляющее звено. 102 102 ннн ! ! ! н-с — с — с — н ! ! ! ннн о Об Гл. 1. Количественная характеризацня полимеров о ® (в) Рис. 2. Структурная формула молекулы пропана (а), ее молекулярный граф (б) н его упрощенная форма (в). слом разветвляющих звеньев. В этом случае для того, чтобы охар актеризовать полимерный образец, требуется задать распределение случайной величины Й.
Более сложной является задача описания древообразных и особенно сетчатых полимеров. Причина этого заключается в том, что реальные полимеры таких топологических типов всегда имеют случайную архитектуру, которую в отличие от звездообразных и гребнеобразных полимеров нельзя охарактеризовать одномерным распределением. Очевидно, что даже в случае древообразных полимеров, не говоря уже о сетчатых, среди нх молекул одинакового химического размера ( при одном и том же числе разветвляющих звеньев могут существовать различные топалогические изомеры. Дчя описания топологической структуры этих молекул их удо но изображать в виде милену лрных графов, представляющих собой совокупность вершин, соединенных между собо р р .. р ком изображении существует определенное соответствие указанных элементов графа тем или иным фрагментам молеку .
р лы. Выбо зако на этого соответствия неоднозначен и зависит как от типа процесса получения полимера, так и от того, какие характеристики его кон фигурационной структуры требуется рассчитать. В настоящее время молекулярные графы широко используются в химии, в частности, для описания структуры молекул органи ческих соединений. Хорошо известным примером здесь могут слу жить всевозможные молекулярные деревья, отвечающие различ ным молекулам парафинового ряда С~Нш+з. При этом узлы сте пени четыре соответствуют атомам углерода, висячие вершины— атомам водорода, а ребра — ковалентным связям между атома ми.
На рис. 2, иллюстрирующем указанное соответствие, приведе на также упрощенная форма изображения молекулярного графа которая получается после отбрасывания нз него висячих верши вместе с инцидентными им боковыми ребрами. В принципе упрощенную форму представления допускают любые графы, в том чи еле и циклические, если только все их узлы одинаковы. 1 4. Описан не Разветвленных и сетчатых нол м Римеры молекулярных г1 ф гр ф ( ). Сплошные кружки — разветвляю е узлы, полые кружки— вискчие вершины, А †.
выделен и двнении воз- " ' Разлн"ные подходы к описанию молеку., „ построения их молекулярных графов в зависимости от типа рассматриваемого полимера. Так, поликонденсационные полиме ы в о е феноло-,мочевиносмол., а та но-, меламино- формальдегидных или эпо с к идных также иные густосшитьге полимеры, в которых число азветвляющих звеньев сравнимо с общим числом всех звеньев, опиваются с помощью графов, близких по смыслу к структурным рмулам органической химии.
При этом мономерным звеньям соетствуют узлы молекулярного графа, связям отвечают его ре, а непрореагировавшим функциональным группам — висячие шины. Для обозначения на графах различия в химической прие указанных фрагментов соответствующие нм элементы аф нты гр,ира овно раскрашивают в разные цвета. Инои способ выбора молекулярных графов удобен для описа- полимеров типа сшитого каучука, в которых разветвляющие нья сравнительно редки, а средняя длина межузловых цепей ика, В этом случае вершины со степенью два на графе вообще утствуют, разветвляющие звенья обозначаются одноименными ами, концевые фрагменты внешних цепей — висячими вершин, а полимерные цепи — ребрами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
