А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров (1156233), страница 16

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 16)

Под й-адой Уь будем при описании разветвленных полимеров понимать связный подграф молекулярного графа, состоящий из й узлов вместе со всеми инцидентыми им ребрами. Часть из них (внутренние ребра) соединяют узы рассматриваемой й-ады между собой и с висячими вершинами то время как остальные (внешние ребра) соединяют эти узлы с другими, не вошедшими в (оь) узлами молекулярного графа. На рис. 5 изображены в качестве примера все различные не содержащие циклов монады (У1) и диады (Уз).

Разветвленные гомополимеры, по определению содержащие только один тип звеньев, можно рассматривать тем не менее как разнозвенные, поскольку они состоят из звеньев различного рода 108 Гл.1. Количественная херактернзаиня полимеров рис, б. Полные наборы не содержащих циклов монад У1н (ч = 0 ) днад Уа (д = 0 — 5), являющихся фрагментами молекул, которые присутн з ствуют в реакционной смеси при гомополиконденсации мономера МА . Вершины черного и белого цвета отвечают, соответственно, мономерным звеньям М и группам А.

~, который определяется количеством ~ связей, соединяющих данное звено с другими звеньями. Например, изображенные на рис. 5 монады с г внешними ребрами соответствуют звеньям рода й Самым простым способом описания топологической структуры полимера является задание долей Л, звеньев рода ь',. Дальнейшие уровни детализации состоят в указании долей Р(Уз,ч), Р(0з,,) и т.д. различных диад (Уа,), триад (Пзж) и т.д., пронумерованных произвольным образом индексом д отдельно для каждого набора йад (Удд) с данным и. Между долями к-ад существуют соотношения топологической стехиометрии, аналогичные приведенным выше (9) для линейных сополимеров. Исходя из них можно установить линейные зависимости между некоторыми Й-адами, а также выразить доли подграфов Уь, через доли подграфов бю Эти соотношения оказываются весьма полезными при обработке данных ЯМР-спектроскопии для экспериментального нахождения долей йад.

Знание этих величин имеет практическое значение, поскольку они входят в формулы для температуры стеклования и некоторых структурно-аддитивных свойств разветвленных полимеров. Сформулированные вьппе общие принципы описания гомополимеров естественным образом обобщаются на разветвленные гетеро- полимеры. Для описания их молекул следует различать по родам мономерные звенья каждого типа. Что касается к-ад, то они теперь будут различаться кроме всего прочего еще и содержанием звеньев разных типов.

По сравнению с гомополимерами возникает также необходимость в нахождении состава золя и геля. Кинетические модели макромолекулярных реакций При выводе уравнений материального баланса в реакторе скорость превращения каждого компонента определяется законом действующих масс. Однако в отличие от реакций с участием только низкомолекулярных веществ число гаких компонент в полимерной системе, а следовательно, и число уравнений для них практически бесконечно. То же самое можно сказать и о числе констант скоростей реакций между индивидуальными компонентами. Задача расчета такой системы становится разрен|ямой лишь благодаря тому, что при описании кинетики большинства реакций с участием макромолекул возможно использование некоторого общего принципа.

Остановимся на нем более подробно. Процессы образования и превращения молекул полимеров протекают в результате химических реакций их активных центров, которыми могут быть функциональные группы, свободные валентности в радикалах, двойные связи и т. д. Во многих случаях можно допустить, что реакционная способность центра в молекуле полимера не зависит от ее конфигурации (т. е.

размера, состава и химического строения), а также от местонахождения этого центра в молекуле. Данный фундаментальный принцип, впервые высказанный Флори и носящий его имя, позволяет использовать единую константу скорости элементарной реакции любых активных центров определенного типа. Число таких элементарных реакций в каждом конкретном процессе сравнительно невелико, и его оказывается возможно охарактеризовать всего несколькими кинетическими константами.

Так, например, процесс радикальной полимеризации описывается константами скоростей элементарных реакций инициирования роста., обрыва и передачи цепи. Принцип Флори позволяет простым образом выразить константы скоростей реакций макромолекул (число которых бесконечно) через соответствующие константы скоростей элементарных реакций. Так как согласно этому принципу все химически одинаковые активные центры кинетически неразличимы, то константа скорости реакции между любыми двумя молекулами пропорциональна кон- 110 Гл.

2. Кинетические модели макромолокулярнмх реакций станте скорости элементарной реакции между их активными центрами и числам этих центров в реагирующих молекулах. Следовательно, в качестве кинетических параметров в уравнениях материального баланса реактора будут входить только константы скоростей элементарных реакций, число которых обычно невелико.

Принцип Флори является одним из двух допущений, которые лежат в основе идеальной кинетической модели любых процессов синтеза и химической модификации полимеров. Вторым допущением служит игнорирование реакций между активными центрами, принадлежащими одной и той же молекуле. Ясно, что в отсутствие таких внутримолекулярных реакций молекулярные графы всех компонент реакционной системы не будут содержать циклов.

Последнее утверждение распространяется только на молекулы золя. Что касается геля, то в нем в рамках идеальной модели реакция циклизации допускается. Принцип Флори, справедливость которого установлена для большого числа полиреакций, является хорошим приближением для описания кинетики многих процессов получения полимеров. Однако в настоящее время имеется экспериментальный материал по изучению ряда макромолекулярных реакций, в которых этот принцип заведомо не выполняется. Вероятные причины отклонений от него можно связать с эффектами либо ближнею, либо дальнего порядка.

К первым относятся так называемые «эффекты замещения~,, связанные со стерическими, индукционными, каталитическими и иными типами влияния прореагировавших активных центров на реакционную способность соседних с ними по молекуле центров. Для учета эффектов ближнего порядка при математическом моделировании предложено использовать обобщенный принцип Флори, согласно которому реакционная способность любого активного це нтра зависит только от локальной химической структуры соседних с ним участков молекулы и изменяется в ходе процесса за счет изменения этой локальной структуры, связанного со всгуплением в реакцию соседних с рассматриваемым активных центров.

При этом считается, что влиянием остальных факторов на реакционную способность можно пренебречь. В рамках подобных моделей в качестве кинетически независимых элементов предлагается выбирать не активные центры (как это делается при использовании идеальной модели), а содержащие их малые фрагменты молекулы. При таком подходе, используемом при математическом моделировании процессов сополимеризации, сополиконденсации и полимераналогичных превращений, число кинетических параметров модели все еще сравнительно невелико.

Гл. 2. Кинетические модели махромолекулярных реакций 111 " '~"ф"~ полимернон природы реагентов наиболее отчетлив "Роявляется в эффектах дальнего порядка, при к онкую способность активного центра в макромолекуле, влияние фрагменты, расположенные во всех ее частях, С, „ и"ся' например внутримолекулярный катализ функциональн, ми группами удаленными от активного центра по макромолекуле но попадающими в его окрестность в результате пространственных конформационных перестроек полимерной цепи.

Реакционная способность ее концевого активного центра при наличии таких эффектов может зависеть от степени полимеризации этой макромолекулы и распределения вдоль нее звеньев, содержащих каталитические группы. В случае быстрых реакций типа рекомбинации макрорадикалов зависимость константы скорости от их длин связана с диффузионными факторами. Термодинамические факторы могут приводить к зависимости на начальных стадиях сополимеризации скоростей роста макрорадикэлов от их размера и состава.

Причина такого эффекта связана с отличием состава мономерной смеси внутри и снаружи макрорадикала за счет избиразнльной сорбции им мономеров разных типов. Степень такого отличия характеризуется коэффициентами распределения мономеров между объемом реактора и макрорадикэлом, которые зависят от размера и состава последнего. Учет эффектов дальнего порядка в кинетической модели хотя и усложняет расчеты, но в ряде случаев бывает необходимым для объяснения экспериментальных данных. Макромолекулярные реакции, протекающие в ходе большинства процессов синтеза и химической модификации полимеров, являются фактически необратимыми.

Однако в некоторых процессах, например поликонденсационных, вклад обратных реакций становится существенным и они должны учитываться при матем атематическом моделировании этих процессов на стадии выбора их кинетической схемы. Обратимость макромолекулярной реакции обязана, очевидно, о ратимости соответствующей элементарной реакции, . кции, в ходе которой в результате взаимодействия двух активных центро б ров о разуется химическая связь.

Характеристики

Список файлов лекций