А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров (1156233), страница 19

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 19)

5.3.1) таким признаком является тип предшествуюшего звена. Для расчета характеристик химической структуры подобных сополимеров с помощью статистического метода следует поступать следующим образом. Вначале перейти от обычной (немарковской!) цепи к расширенной, снабдив мономерные звенья метками в соответствии с некоторым и=1 онарные цепи Маркова, в которых отсутствуют поглощающие состояния, а вектор и полагается равным стационарному вектору и такой цепи. Компонента х этого вектора равна вероятности того, что выбранное наугад состояние будет типа о.

Стационарная цепь Маркова исчерпывающе характеризуется матрицей переходов ь1з между регулярными состояниями. Эта матрица всегда имеет наибольшее собственное значение А, равное единице, которому отвечает левый собственный вектор к, компоненты которого находятся из решения следующей системы линейных уравнений: 34 О .н.ичес и .д Разя е ые еры 121 120 Гл. 3.

Расчетные методы признаком. Эта расширенная цепь, состояниями которой являются . Данное обстоятельство помеченные звенья, будет цепью Маркова. Да позволяет стандартным образом выписать выражения для искомых статистических характеристик ансамбля макромолекул с помеченными звеньями. Чтобы избавиться от избыточной информации, содержащейся в этих выражениях, далее следует «стереть» метки на звеньях. роцедур . П ду а стирания здесь заключается в суммировании казанных выражений по соответствующим индексам, характеризующим состояние мономерного звена фиксированной химической структуры. та пр .

Э оцедура обусловлена тем обстоятельством, что каждое состояние обычной цепи является суммой нескольких состояний расширенной цепи Маркова, по кот р то ым и п юизводится 1 указанное суммирование. При современной трактовке статистического метода множество состояний марковского случайного процесса, описывающего ансамбль макромолекул с помеченными звеньями, может быть не только дискретным, но и непрерывным. Так, например, меткой, характеризующе й состояние мономерного звена при описании продуктов «живой» анионной сополимеризации в рамках концевой модели, служит врем т ре я т появления этого звена в составе макромолекулы.

Процедуре стирания этой метки соответствует интегрирование по переменной т, 3.4. Статистический метод. Разветвленные полимеры Этот метод эффективно применяется при расчетах статистических характеристик случайно разветвленных по, и р т ме ов молекълы которых не сод р е л«ат циклов. Каждой из них отвечает молекулярб ный граф, называемый деревом, а всему полимерному о рвзцу— ансамбль таких деревьев, называемый молекулярным лесом.

Последний может быть преобразован в клон, т. е. лес корневых деревьев которые получаются из молекулярных деревьев в результая каж ой их вершите последовательного выбора в качестве кори д е ны (рис. 6). Такое преобразование сохраняет вероятностную м ру, так что остается найти распределение вероятностей корневых деревьев.

Каждое из них можно в свою очередь рассматривать как генеалогическое дерево, описывающее историю некоторого семейства, или (что то же самое) как некоторую реализацию стохастического ветвящегося процесса размножения и гибели частиц. Пример одной из таких реализаций приведен на рис. 7. Размножающимся частицам здесь отвечают мономерные звен, р ья М изоб аженные темными кружками. Светлые кружки обозначают функциональные группы А которые не размножаются и поэтому могут не учи- Рис.

6. Дерево из молекулярного леса (а), а также отвечающие ему деревья нз клона (б) и упорядоченного клона (в). с1исла обозначают доли корневых неупорядоченных (б) и упорядоченных (в) деревьев, соответствующих изомеру (а). ---- 0 Рис. 7. Одно из возможных генеалогических деревьев семейства, пои рожденного прародителем А, которое отвечает молекулярному де е ,р ыу, зображенному на рнс. 3. Цифры указывают номера поколений семейства, чьи представители обозначены сплошными кружками. популяции, изображенной на рис.

7, такова: частица-прародитель рождает две дочерние, первая из которых рождает две внучатые частицы, а вторая погибнет бездетной н т. д. Полный наб ь й на ор популяций совпадает со множеством всех возможных реализаций случайного ветвящегося процесса условного движения по разветвленным полимерным молекулам, образующимся в процессе гомополиконденсации мономера МАз. Зная алгоритм нахождения вероятности произвольной реализации такого ветвящегося процесса, можно найти любую статистическую характеристику описываемого этим случайным процессом разветвленного полимера. Например, весовое ММР 7»г(1) есть вероятность того, что общее число потомков в популяции будет равно й С помощью формализма теории ветвящихся процессов можно 3.4. С татисти еескиа метод Резеетеленные налиме 123 122 Гл. 3.

Расчетные методы находить статистические характеристики продуктов разветвленной поликонденсации и за гель-точкой. В частности, весовая доля золя ыз равна вероятности того, что частица-прародитель произведет конечное число потомков, т.е. порожденная им популяция выродится. Наиболее простым среди ветвящихся процессов является процесс Гальтона — Ватсона,где распределение вероятностей частицы родить определенное число потомков одинаково в каждом поколении и не зависит от других частиц.

Гордон был первым, кто обнаружил, что для некоторых поликонденсационных случайно разветвленных полимеров (которые далее будут называться гордоновскими) распределение вероятностей корневых деревьев описывается вероятностной мерой на множестве генеалогических деревьев являюгцихся реализациями ветвящегося процесса Гальтона— Ватсона. Теория этих случайных процессов досконально разработана, что позволяет сравнительно просто выразить любые статистические характеристики гордоновского полимера через вероятностные параметры описывающего его ветвящегося процесса. Далее остается только установить зависимости этих параметров от времени, констант элементарных реакций и состава исходной мономерной смеси.

Соответствующие уравнения для нахождения указанных зависимостей выведены для различных гордоновских полимеров. Гордоновские полимеры занимают, очевидно, такое же место среди случайно разветвленных, как марковские среди линейных сополимеров. Статистическими параметрами, полностью описывающими гордоновские полимеры, являются распределения вероятностей рождения дочерних частиц. В случае гордоновских гомополимеров размножаются частицы только одного типа. Ксли разветвляющие звенья трехфункцнональны, то, как легко заметить из рис.

7, частица-прародитель может родить от нуля до трех дочерних частиц в то время как во всех остальных поколениях максимальное число таких частиц, рождаемых обычными частицами, не превышает двух. Вероятности этих событий а, (1 = О, 1, 2, 3) и а, (1 = О,, 2) <о) — 1 полностью задают ветвящийся процесс Гальтона — Ватсона, описываюгций данный гордоновский гомополимер. Подставляя производящие функции (пф) этих вероятностей (19) Г(о)(е) ~) а~ )е' и Г(е) = ~' агв в формулы процесса Гальтона — Ватсона для пф распределения по- пуляций по числу частиц в них С„,„(е) = еГ) )(и), и = еГ(и), (20) лучим соотношения для нахождения пф Си (е) весового ММР гордоновского гомополимера Спел(е) = Си'(и) эз ~~' .Ь'())е, (21) з а; = (1+1)ае+,/ ~ ~уау, Г(е) =,' ', (22) (о) . )о) Г) ) (е) ГОИ'(1)' где штрих означает производную функции Г<о)(е).

Поэтом я пол ог ° н го задания рассматриваемого ветвящегося процесса достаточ- но указать только вероятности а. нлн их производя ~ую ф <о) Г (е). <о) у и ункцию На первый взгляд кажется, что формулы (20), (21) чересчур сложны для получения аналитического выражения ММР, Действи- тельно, для его нахождения прямым методом требуется решить второе уравнение (20), подставить это решение и(е) в первое уравн- ениее (20) и затем согласно (21) разложить пф Си (е) в ряд Тей- лора. Вместо этого можно воспользоваться известным в матема- тике степенным разложением Бюрмана — Лагранжа для функций, заданных неявно, г пГФ) 1 и=о Угг(1) = Г~о)(0), (23) ММР.

позволяющим находить явные аналитические вы аж р ения для Формулы (20), (21) очень удобны для нахождения статистических моментов ММР, выражения для которых получают ых получаются как производные пф Си'(е) в точке е = 1. Например, для средневесовой степени полимеризации (3) получим Ри = ~~',Чи'()) = Си (1) = 1+,, (24) Г)о)' 1 ' — Г'(1)' 1=1 Процесс Гальтона — Ватсона, который рассмотрен выше, отличается от традиционного выделением частицы-прародителя среди всех остальных.

Традиционный процесс, описываемый пф Г(е), начинается здесь с размножения частиц первого поколения, число которых случайно. Распределение вероятностей этой случайной величины характеризуется пф Г®. Вероятности размножения частицы- прародителя н остальных частиц являются зависимыми.

Эти вероятности, а также их производящие функции связаны следующим образом: 124 Гл. 3. Расчетные методы где штрих означает дифференцирование. Момент образования полимерной сетки, когда Ри обращается в бесконечносгь, наступает, как только величина Р'(1) достигает значения, равного единице. В терминах теории ветвящихся процессов в этот момент впервые вероятность того, что популяция не выродится, становится отличной от нуля. Это происходит тогда, когда среднее число дочерних частиц Р(1) в одном поколении возрастает до единицы. Математический аппарат теории ветвящихся процессов позволяет описывать реакционную систему не только до гель-точки, но и после нее. В частности, весовая доля золя находится из выражения Р<о)~ .) (25) где и* — единственный меньший единицы корень уравнения и* = Р(и*).

Характеристики

Список файлов лекций