А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров (1156233), страница 21
Текст из файла (страница 21)
аии. рангидридных групп пр х г> пп п и низкотемпературной поликонденс ц в ез льтате еакции с К >е группы часто дезактивнруются в результате реакции онцевь б ятся спемонофункциональнь >ми соединениями, которые либо ввод п имесей, ля иально либо присутствуют в системе в качестве примесе . Для ек а ение роста цепи поликон денсации характерным является прекр щ н р пп макромолекул не только в следствие дезактивации концевых гру но и из-за нарушен щения стехиометрии функциональных групп в ись оежаах. В этом случае образуются молекулы, содер ходных мономерах.
евые г ппы тощие лишь однотип отипные невзаимодействующие концевые гру ь го типа, которы ыл взят в й б в избытке в начале процесса. Поликонек ля ной массы денсация н а этом прекращается, а значение мол у, р й ой смеполимера удет опред б оп е еляться отклонением состава исходи я ная си от стехиометрического. ого. Наряду с этим фактором молекулярна стественно зависит от характеристик р ц обр еак ии обрыва цемасса ест , б а я которой даже в случае строгого со д у блю ения словий пи, лагодаря кото тся полистехиометрии при н еобратимой поликонденсации образую м р е ы конечной молекулярной массы. са ия 20, за- Э а ная еакция циклизации, как и конден ц ( ), >хг ппсоб аключается во взаимодействии двух функциональных групп с о рв ю ие г ппы принадлечие от реакции роста цепи взаимодействующие груп жат не разным, а одной и той же мо у . р чек ле.
П и циклизации в линейной поликонденсации образуются мон ц о иклические молекулы, не способные к дэльне шему р й му росту. В разветвленной поликонденсаек ля ной масак ия > иклизации также подавляет рост молекулярно масции реакция ц ии ф нкциональных сы полим ера за счет расходования на эти реакции фун ь мог т со е жать групп,но в этом э ом случае образующиеся молекулы мо у д р вн т и- произвольное число циклов. иклов. Так как циклизация является у р- молекулярной реакцией, а конденсация межмолекулярной, то, очевидно, что путем увеличения концентрации функциональных групп можно уменьшить относительный вклад первой реакции по сравнению со второй. Скорости всех указанных реакций по-рэзному зависят от температуры, концентраций реагентов и катализаторов.
Поэтому, варьируя с помощью этих факторов условия проведения поликонденсацин, можно заметно изменять относительные интенсивности различных реакций, направленно увеличивая или уменыпая вклад одних из них по сравнению с другими. На практике при расчете поликонденсационных процессов обычно нет необходимости учитывать все типы реакций, поскольку, как правило, некоторыми из них можно заведомо пренебречь при выборе кинетической модели.
Какие именно реакции следует учитывать в подобных расчетах, определяется в результате анализа экспериментальных данных по изучению механизма и кинетики конкретного полнконденсационного процесса с учетом условий его проведения. При расчетах большей части процессов линейной поликонденсации и многих процессов разветвленной поликонденсации до точки гелеобразования можно с достаточной для практики степенью точности пренебречь вкладом внутримолекулярных реакций по сравнению с межмолекулярными. Рассматривая неравновесную поликонденсацию, в большинстве случаев можно игнорировать побочные реакции, включая в кинетическую схему лишь реакции роста цепи.
Для иллюстрации методов расчета статистических характеристик конденсационных полимеров в последующих разделах будет детально рассматриваться простейшая базовая система, а именно гомополиконденсация мономера М = МА~, содержащего Г одинаковых функциональных групп с равной реакционной способностью, Уяснение на этом простейшем примере общих идей используемых теоретических подходов значительно облегчает их применение при рассмотрении более сложных поликонденсационных систем, встречающихся на практике, 4.2.
Линейная гомополнконденсацня Типичным примером такого процесса может служить образование полиамидов из аминокислот или полиэфиров из оксикислот. Мономером в каждом из этих процессов является соединение МА>А>н содержащее две различные функциональные группы А> и Аз, не способные реагировать в условиях проведения процесса с себе подобными. В этом случае будет всего одна элементарная реакция роста цепи (29).
При синтезе полиэфиров она представляет собой 4.2. Линейная гомополяяондеясяция 130 Гл.4. Поликондеясация 131 взаимодействие карбоксильной группы А1 с гидроксильной Ао с образованием сложноэфирной связи и молекулы воды (28). В процессе образования полиамида роль Ав играет аминогруппа — ХН1, а роль Я вЂ” амидная связь — СОХН вЂ”. Важной особенностью поликонденсации мономеров МА1А1 является то, что все полимерные цепи будут содержать на одном конце группу А1, а на другом конце — группу Ао. Поэтому здесь отпадает необходимость различать эти цепи по функциональности, и можно характеризовать их лишь числом мономерных звеньев 1.
То же самое касается гомополиконденсации мономера МА с одив паковыми группами А, являющейся частным случаем 1 = 2 базовой системы. Поэтому приведенные далее теоретические результаты будут охватывать и этот случай. Далее мы подробно рассмотрим идеальную модель, а затем более сложную кинетическую модель, учитывающую «эффект замещения». 4.2,1, Идеальная модель Вначале остановимся на иеобрап»омом режиме идеальной поликонденсации с целью детальной иллюстрации применения общего алгоритма расчета макромолекулярных реакций кинетическим методом, сформулированного в конце разд. 3.1. 1. Элементарная реакция конденсации А+А -э О+2 (30) между двумя функциональными группами протекает с константой скорости к. 2.
Молекулярная реакция роста цепи (Х') + (Е") -+ (Х) + Х (31) между двумя молекулами со степенями полимеризации Р и 1Я приводит к образованию молекулы с числом звеньев 1 = д+1Я и молекулы низкомолекулярного побочного продукта Е. Константа скорости этой реакции 41«, где множитель 4 равен числу способов, которыми две функциональные группы одной молекулы могут прореагировать с двумя группами другой молекулы. 3. Уравнение, описывающее эволюцию со временем 1 концентрации С(1) молекул с числом звеньев 1, имеет в соответствии с кинетической схемой (31) следующий вид: ~~(~) = 4к ~~ ~~~ ~~ С(0)С(1Я)б(д + г", ~) — С(~) ~~ С(Р) . (32) дг ~2, Г=! Г =1 в=1 Первый из двух членов в правой части этого уравнения представляет собой скорость образования молекулы (1) из любой пары мо- лекул с числами звеньев Г и Р', в сумме равными 1 (что отражено наличием дельта-символа Кронекера б(Р+!",1)], а второй член описывает скорость исчезновения молекул Я в результате их реакции с любыми другими молекулами (Р).
4. Умножая на в' обе части уравнения (32) и проводя суммирование по индексу 1, получим уравнение дд — = 2ЙМ~(д~ — 20д), где 0 = д(1) (33) для производящей функции д(в) = ~~ с(1)в (34) 1=1 распределения безразмерных концентраций 1-меров с(1) = С(1)/Мо. Масштаб обезразмеривания Мо представляет собой начальную концентрацию мономера, которая совпадает с независящей от времени концентрацией мономерных звеньев в системе.
Поэтому статистический момент первого порядка распределения с(1) равен единице при любом й Что касается момента нулевого порядка этого распределения 0(1), то его зависимость от времени описывается следующим уравнением: 2к Модо 0(0) 1 (35) о где 0 =П/М вЂ” безразмерная концентрация 1-меров всех размеров. 5. Чтобы найти производящую функцию д(в), удобно перейти от переменной «в уравнении (33) к переменной О, воспользовавшись уравнением (35) 01Ф 20 (36) Его решение с начальным условием д(в) = в при 0 = 1 имеет следующий вид: Оов д(в) = = ~ О (1 — О)' 'в1, (37) 1=1 где зависимость параметра 0 от времени, найденная из решения уравнения (35), такова: 1 О =, где т = 2кМог 1+т' (38) 6.
Сопоставление выражений (34) и (37), а также использование определений числового и весового ММР дает с(1) = (1 — Р)оР1 1 /л(1) = (1 — Р)Р1 1 /»г(1) = (1 — Р)11Р1 1, (30) 4.2. Линейная гоморголииоррдеиеация 133 132 Гл. 4. Поликондеиеация (43) г е = 1 — д обозначена конверсия функциональных групп А. Для МР 2 обно воспользоваться расч счета статистических моментов М ( ) уд очевидным соотношением 1, и (1 — р) 14("4 = з †) Сн(з) ). .. где Си(з) = .
(40) ) Вычисление производных производящ фу о ей ф нкции Сгг(з) числово- статистических характеристик ММР гомополимера (3): 1 1+4р+рг 4 -~ 4р .р р О об атимого ежима гомополиконденсации перейдем к расее равновесного режима и воспользуем д. смотрению ее ра модинамичесяим методом.
ния ММР образующихся продуктов пгермодинами Для молекулярной реакции (1 — 1) + М = (1) + Х (42) ура внение закона действия масс имеег вид С(1) г =К, С(1 — 1) М М и о — концентрации мономера и низкомолекулярного побоч- где и — к ного продукта, а та а К вЂ” константа равновесия р щ ( ). уравнения (43) С(1) = МЬ, где Ь= КМ/Я, (39) воспользовавшись стехиометрическими легко привести к виду ( ), в условиями > С(1) = П= М (1 — р) Я1С(1) = М . (4б) 1-1 С=2 ействительно, подставив в левые части этих условий распреде- Д ление концентраций -мероэ ( ов (44) и проведя суммирование членов 0 )2 геометрической прогрессии,получ — р им Ь = и М = М (1 — р об, каз гвается, что продукты гомополиконденсаТаким образом, о ь МА2 полученные как в необратимом, так и в равно- цни мономера, п ММР 39,которое весном режима, мах описываются одним н тем же 4 ( ), носит название распределения Флори.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
