А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров (1156233), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Качественно иная ситуация имеет место, если агентом передачи цепи является полимерная молекула. Отщепление от одного из ее звеньев атома водорода приводит к появлению в этом звене активного центра, на котором начинает расти новая цепочка. В результате в макромолекуле образуется ответвление. Многократное участие макромолекул в реакции передачи на них цепи приводит к формированию случайно-разветвленных полимеров. Макромолекулы подобной топологической структуры получаются при полимеризации диеновых мономеров, чьи молекулы содержат две двойные связи, способные в условиях синтеза участвовать в реакции роста цепи.
Поскольку каждая такая двойная связь содержит две единицы функциональности, диеновые мономеры в этих условиях тетрафункциональны. В ходе их полимеризации формируются разветвленные макромолекулы и возможно образование бесконечной сетки. Далее мы не будем, однако, затрагивать теорию такой разветвленной полимеризации, ограничившись рассмотрением процессов синтеза линейных полимеров. Две принципиальные особенности отличают радикальную полимеризацию от поликонденсации. Во-первых, синтез полимеров происходит, как правило, в необратимом режиме, когда реакциями деполимеризации и деструкции можно пренебречь. Во-вторых, время формирования каждой макромолекулы намного меньше продолжительности синтеза. Первое из них обычно составляет секунды, а второе — часы. Огромная разница этих двух временных масштабов является важнейшей характерной чертой процессов радикальной полимеризации.
При ее теоретическом рассмотрении можно считать, что любая полимерная цепь формируется мгновенно при фиксированных значениях концентраций мономеров. Однако даже в этих условиях вследствие статистического характера присоединения мономеров к растущим полимерным цепям последние будут различаться по размеру, а в случае сополимеризации еще и по составу. Помимо такой «мгновенной» составляющей химической неоднородности имеется еше «конверсионная» составляющая, обязанная изменению условий формирования макромолекул за счет изменения с конверсией концентраций мономеров в зоне реакции. Рассчитать ММР, РСР и иные статистические характеристики полимеров, имеющихся в реакционной системе к некоторому моменту времени 1, можно, усреднив выражения для «мгновенных» значений этих характеристик по всем предшествующим 1 временам 1' образования полимерных молекул.
Вместо усреднения по временам 0 < Р < 1 удобнее проводить аналогичное усреднение по конверсиям О < р' < р, поскольку в конкретном процессе радикальной полимеризации условия формирования макромолекулы однозначно характеризуются конверсией, при которой она образовалась. Если условия формирования макромолекул сильно изменяются в ходе полимеризации, то, проведя ее до глубоких конверсий, можно получить продукты, характеризующиеся большой молекулярной неоднородностью, которая зачастую заметно ухудшает некоторые важные эксплуатационные свойства полимерных материалов. Устранить этот принципиальный недостаток традиционной радикальной полимеризации можно путем добавления в реакционную систему специальных низкомолекулярных соединений, присутствие которых качественно изменяет механизм формирования полимерных цепей. Все они обрываются теперь на низкомолекулярных первичных радикалах В, в результате чего на конце макромолекулы образуется лабильная химическая связь.
Эта связь способна в условиях синтеза распасться с образованием двух радикалов;полимерного К и низкомолекулярного В. Первый из них растет, присоединяя мономеры до тех пор, пока не погибнет в результате взаилюдействия с радикалом В. Распад образовавшейся лабильной концевой связи приводит к тому, что «спящая» полимерная цепочка «просыпается» и растет до следующего «засыпания». Следовательно, в рассматриваемом случае реализуется механизм псевдоживой радикальной полимеризации, при котором рост макромолекул происходит ступенчатым образом. Их распределение по размеру и составу заметно сужается по сравнению с тем, которое имеют продукты традиционной радикальной полимеризации, проводимой в аналогичных условиях.
Кинетическая схома псевдо- живой радикальной полимеризации отличается от традиционной двумя особенностями. Во-первых, обрыв цепи происходит не на полимерных, а на первичных радикалах. Во-вторых, добавляется реакция реинициирования, при которой макромолекула в результате распада концевой лабильной связи превращается в макрорадикал. 5.2. Линейная гомополимеризация Рассмотрим задачу о нахождении ММР линейных макромолекул, которые образуются при традиционной полимеризации, протекаю- 160 Гл. 5. Радикальная полнмеризация щей в условиях применимости идеальной модели. Для этого воспользуемся общим алгоритмом расчета макромолекулярных реакций кинетическим методом, сформулированным в конце разд.
3.1. Сначала рассмотрим полимеризацию без реакции передачи цепи, которую включим в кинетическую схему позже. 1. Элементарные реакции. В результате реакции инициирования со скоростью 1 образуются радикалы степени полнмеризации 1 = 1. Схему элементарных реакций роста и обрыва цепей можно представить в виде А + М вЂ” '-~ А + М, (134) А+ А-"5С)~ц, А+А-"Ъ ОР+ 1Р, где А — активный центр, т.е. свободная валентность, М и М— мономер и его звено в полимере, с4(Π— фрагменты, образующиеся в результате взаимодействия двух радикалов по механизму их соединения (г = 1) и диспропорционирования (1 = 2,3). Схема (134) предполагает, что константы скоростей Лр, 1е; и Й',", соответственно, реакций роста и обрыва цепи не зависят, в соответствии с принципом Флери, от ее длины Е 2.
Молекулярные реакции. Если обозначить символом (1, а) полимерную цепь с 1 звеньями М и а активными центрами А, то реакцию роста цепи можно представить таким образом: (135) (1 Ц + М вЂ” ~ (~ + 1, 1). Обрыв цепи может осуществляться как соединением пары полимерных радикалов, так и их диспропорционированием (1', 1) + (1 о, 1) -+ (Г + (о, О), (136) (р, Ц + (1", Ц -~ (1' О) + (1 О) 3. Схеме (135), (136) соответствует следующая система кинетических уравнений для концентраций й(1) и С(1) радикалов (1, Ц н полимерных молекул (1, О): — = 15((,1) + (срМИ1 — 1) — (АМ+(о,К)Я(1), (137) 61 ~Ю " С;- ~" Р(1 )71((н)5(1'+ (",1) + р=гсБ(1), (138) 2 г=ы =1 5.2. Линейная гомополнмернзвцня 161 адг = Ге+ кгМедг — (1о М + ь, Я)д — О "о г о г+~лй щ 2 г о г (139) (140) для производяпшх функций дг(в) = ~,71(1)", д(е) = „' С(1)".
То обстоятельство, гто производная по времени от пф д, в урав ненни (139) положена равной нулю, является следствием принципа Боденштейна. Этот принцип, хорошо известньгй в теории цепных реакции, основан на том, что время жизни кинетической цепи много меныпе времени полимеризации. Отношение этих времен есть малый параметр е, стоящий перед производной в левой части уравнения (139), если переписать последнее в безразмерных переменных. Рассматривая полимеризацию на временах, больших по сравнению со временем жизни макрорадикала, можно положить е = О, что служит математическим обоснованием принципа Боденштейна. Чтобы получить замкнутую систему уравнений для нахождения ММР, к (139), (140) следует добавить егце два уравнения для концентраций радикалов и мономера ~-~.Л =О, ™= ЬЛМ 5.
Решение уравнений (139), (140) дает дв к,11 дг(е) = Б , гдед= 1 — (1 — д)е' А,Л+ (о„М' (142) (143) (' Г(1 — Л) Г дв о где Л = йо/й, — доля радикалов, гибнущих по механизму диспропорционирования. 6. Разлагая производяшие функции (143),(144) в ряд Тейлора по степеням е, получим для коэффициентов этих рядов (141) сло- где б — дельта-символ Кронекера,  — суммарная концентрация радикалов всех длин, а Й, = Й; +Йл — константа скорости реакции обрыва цепи. 4.
Умножая каждое из уравнений (137) и (138) на в' и суммируя их, получим два уравнения 162 Гл. 5. Радикал»ива полимеризация 5.2. Линейная гомонолимериэация 163 дующие выражения: Е(()) = Нй(1 — д)' ', г» (145) С(() = / [О, 5(1 — Л)6(8 — 1) + Л(1 — д))д(1 — 6)' ~Е61'. о Из (145) следует, что ММР полимерных радикалов в любой момент времени описываются формулой Флери с параметром д (143). Что касается продуктов идеальной гомополнконденсации, имеющихся в реакционной системе к моменту 1, то их ММР имеет следующий вид: (/ (()) = — / БЯап, (/ (1)) = - / /н(()1р'.
(146) 1 Г 1 п/ р Здесь П и р соответственно — концентрация макромолекул и конверсия мономера в момент 1, а /ч(Ц и /»г(() — числовое и весовое «мгновенные» распределения по длинам полимерных молекул, образовавшихся в момент Р < 1. Угловые скобки в (146) означают операцию усреднения стоящей внутри их функции «мгновенного» ММР макромолекул У„(() ~(»(, Ц+,( Ч~В(1 В)- ( 1+Л 1+Л ) / ( ~/х()) Ра (147) сйХ М 1 Г Рм = —, (Ря) = = / Рмбп'. би' И И/ (146) Заметим, что средневесовое и числовое ММР (146) связаны, как и мгновенные ММР, соотношением (147), в котором, однако, вместо Рн будет стоять его среднее значение (Рч). по моментам Р нх формирования.
Инфинитезимальные распределения йи'(Р)/П(1) и сЕр'(г)/р(1), по которым проводится это усреднение, имеют, соответственно, смысл инфинитезимальной вероятности того, что выбранная наугад молекула и мономерное звено образовались в интервале между Р и Р + й'. Различия между мгновенным и средним ММР полимера переносятся, естественно, и на их статистические моменты. Так, например, среднечисловые степени полимеризации этих распределений определяются следующими формулами: Производящие функции ММР (146) простым образом выражаются через д(а): Па ( ) = —,> (/ (~)) ' = Пд( ), 1 1=1 1 6 ( ) - =~ (Ги Я) ' = = — Я ). М Йа (150) Вычисляя производные функции (144) в точке э = 1, можно найти любые статистические моменты ММР, а следовательно, и статистические характеристики (3) этого распределения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
