А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров (1156233), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Например, для средневесовой степени полимеризации получается следующее выражение: (3 — Л) Г бр' Й,Е1 (Ри) = ,/ В =~М / —, гдед= — «1. о (151) А + Х вЂ” '-» Я~~1 + В, В + М вЂ” "-+ А. (153) В результате первой нз них полимерный радикал гибнет, превращаясь в макромолекулу, а вместо него из молекулы Х образуется первичный радикал В. Последний, присоединяя молекулу мономера, превращается в радикал роста.
С учетом сказанного к молекулярным реакциям роста (135) и обрыва (136) добавится рескция Параметр 0 ' имеет, согласно (143), смысл средней длины Рви = (1+ Л)Рн/2 полимерных радикалов, образующихся при конверсии р'. В области малых конверсий р « 1 значение коэффициента полиднсперсностн Кп (3) за~~с~т ~он~ко от Л: (Ри ) (3 — Л)(1 + Л) (Рл) 2 и изменяется от 3/2 до 2 при изменении Л от 0 до 1. При глубоких конверсиях к этой мгновенной неоднородности по размеру макромолекул добавляется еще вклад конверсионной неоднородности,. обязанный изменению параметра д мгновенного ММР в ходе полимеризации за счет изменения концентраций мономера и радикалов.
Во многих реальных системах конверсионная неоднородность существенно превышает мгновенную, так что наблюдаемые значения Кп заметно больше тех, которые дает формула (152). Если в системе присутствует вещество Х, на молекулы которого полимерные радикалы способны передавать свою активность, то кинетическая схема полимернзации (134) должна быть дополнена реакциями 5.3. Бинарная сополимеризация 165 164 Гл.5. Радикальная оолимеризация передачи цепи (1, Ц + 2 — '-э ((, 0) + В, (154) (156) Следствием этого будет появление нескольких новых членов в правых частях кинетических уравнений (137) и (138).
В первом из них к 1 добавится член яр„ВМ, равный скорости появления радикалов роста с 1 = 1 за счет второй реакции (153). Учет первой из них приводит к появлению дополнительного слагаемого Й,Я в скобках в уравнении (137) и добавлению слагаемого Й,о к коэффициенту (о,'1В в последнем члене уравнения (138). Полученная система уравнений, дополненная уравнением дБ — = й,гл- й,„ВМ = О, (155) дг допускает точное аналитическое решение. Мы приведем его для случая длинных полимерных цепей, когда степень полимеризации 1 можно считать непрерывной переменной. В этом случае весовое ММР определяется соотношением (146), где мгновенное распределение (1о описывается формулой (1Г(Ц = о+ (Л+>3)~ о~1ЕХр( — о1).
1 ( (1 — Л)1 1+,2~ 2 Это распределение зависит помимо Л от двух параметров (157) ь.К в ' й.л+ й,г' Не представляет труда вывести формулы для статистических характеристик ММР (146), (156) по аналогии с тем, как это было сделано выше в случае отсутствия реакции передачи цепи. Например, при малых конверсиях будем иметь (1+ )3) 1,яо О, 5(1 + Л) + 11 (3 — Л + 2~8)(1 + Л + 2)3) (158) 2(1 + )2) где Рф' — средняя длина полимерного радикала при р «1. Из этих соотношений следует, что отношение Рг1/Ро1 лежит в интеряо вале от 1 до 2,.
а коэффициент полидисперсности может меняться от 1,5 до 2. Как следует из (157), значение Рф определяется отношением скорости полимеризации к суммарной скорости двух реакций, приводящих к обрыву материальной цепи. Если параметр Д мал, то влиянием реакции передачи цепи на ММР полимера можно пренебречь. В обратном предельном случае, когда значение Д достаточно велико, функция ММР ие будет зависеть от скорости инициирования, а средняя длина макромолекулы оказывается рав- ной Р1о = 'к М(й,Х.
5.3. Бинарная сополимеризация 5.о.1. Идеальная модель А1+ М1 — '5 А1+ М1, А1+ Мг — '-Ъ Аз+ Мг, Аг + М1 — 5 А1+ М1, Аг + Мг — "-'5 Аг + Яг и обрыва цепи, когда при взаимодействии А + Ад с константой й'л происходит аннигиляция Ао и Ая. 2. Схема молекулярных реакций между отдельными компонентами (1; а) будет иметь вид Рост цепи (11,(2;1,0)+ М, -'-Оэ у, +1,(,;1,0), (11, 12; 1, 0) + Мг — 5 ((1, 12 + 1; О, Ц, (11, 1 г; О, Ц + М1 — "'5 (11 + 1, 1г ', 1, О), (11 12 О Ц + М2 2$ (1 12 + 1 О Ц ° (160) В рамках этой модели реакционная способность полимерного радикала зависит только от типа концевого моиомериого звена, на котором находится неспаренный электрон.
Следовательно, при рассмотрении идеальной бинарной сополимеризации нужно различать два типа активных центров А1 и Аг, которые отвечают свободным валентностям на краю растущей цепи, оканчивающейся соответственно звеном М1 и Мг. Если исходные мономеры бифункциональны, т. е. содержат одну двойную связь, то все образующиеся макромолекулы будут линейны, а компоненты а1 и аг вектора функциональности а могут принимать значения либо нуль, либо единица в соответствии с числом активных центров А1 и Аг в этой молекуле.
1. Рассмотрим простейшую схему элементарных реакций. В результате реакции инициирования со скоростями 11 и 12 образуются начальные радикалы роста, содержащие на когщах соответственно центры А1 и Аг. Эти центры участвуют в реакциях роста цепи 167 5.3. Бинарная сополимерязацня 166 Гл.5.
Раликальнаяполимернзацяя Обрыв цепи (Е'„Е,';1,0)+ (Е,",Е,";1,0) (Е! + Е",,12+ 12; 0,0) (Е!р12,1, 0) + (Е!', Ег", О, 1) (161) (Е'„1,';0,0)+ (Е,",1,";0,0), (Е! Ег'Ор1)+ (Е(р(горО Ц где верхняя из каждой пары стрелок отвечает реакции соединения !И (1) = Т,б(1, е ) + ~~р ке М Л,!(1 — е )— 9=1 г 2 рР ЕРаОМд + Та гга(1), где Та = ~ Ес„9Я55 (162) 9=1 !1=1 ~~,' ~й„,Л.Е4(1)+, 5 ~~'й.,ЕЕ.(1)ЕЕ,(1 )б(1+1,1), а=1 9=1 1' !" (163) где еа — вектор, у которого о-я компонента равна 1, а все остальные компоненты равны О. Здесь б — дельта-символ Кронекера, а Ес'„', и к" — констарпы скоростей реакций обрыва цепи соответственно при соединении пары радикалов В, В.,з и при их днспропорционировании.
Полные концентрации этих радикалов ЕЕ1 и Лг являются решениями алгебраических уравнений !И! — = 7! + Ест!М!ЕЕг — йшМ2В! — Тгй! = О, сЕ! ~~.~~2 — = 12 + Ес12М2ЕЕ! ЕС21М1ЕЕ2 — Тгг!2 = О. р!2 (164) Здесь, как и в уравнении (162), мы приравняли правые части нулю в соответствии с принципом Боденштейна.
Система уравнений (162)— (164), дополненная уравнениями для расхода мономеров ргм! рЕМг — = — (Ес!1ЕЕ! + 521йг)М1 р — — — — (Ег!2Л1 + Есггйг)Мгр (165) рЕЕ !ЕЕ дает полное описание сополимеризации. радикалов, а нижняя — реакции их диспропорционировання. 3. Система кинетических уравнений для концентраций полимерных радикалов ЕЕ (1) и макромолекул С(1) в рамках рассматриваемой кинетической схемы будет следующей: 4. Переходя в (162), (163) к производящим функциям да(з!рог) = ~~' Ега(Е! Ег)з! зг р (рг 1 2) 1 (166) 9(з! р зг) = 2' С(11р Ег)е! зг р 1 получим для них с учетом принципа Боденштейна следующие уравнения: [Й1!М! (1 з1) + Ес12М2 + Т1!д! Ер21М1з192 ~! 1р ( ) "!2Мгзгд! + [ЕсггМ2(1 — зг) + Есг!М1 + Тг)92 = Агзг, — = г','г, р,"ррр.ррр — р рр) !Е! а=! !1=1 (168) 5.
Решение уравнений (167) находится тривиально у, [(1 — Уг)1! + 921201 9! =— (1 у1)(1 у2) гЕугуг Уг[911!!Е+ (1 — У1)гг) (1 — у! ) (1 — уг) — !Еу! уг Здесь использованы следующие обозначения: (169) ="!.'3[ (", ') "("- )) (':- )" '« =".'г[(" ) "(",))(,'-') 1=1 где использовано обозначение П /й приу(Е, [ ) =Опри!)Е. (172) Л у((Е-у) — У У! = ар! з1 р Уг = о!2зш !2 К!гхг! (170) Ер!1М1 + Ес12М2 + Т1 Есг!М! + ррггМ2 + Т2 Чтобы найти производящую функцию д (166), нужно подставить д! и дг (169) в правую часть уравнения (168) и проинтегрировать ее по времени от 0 до й 6. Разложение производящих функций (169) в ряд Тейлора (166) дает 169 5.3, Бинарная сополвмерязвцвя 168 Гл. 5.
Радикальная полнмерязация (177) Формулы (171) неприменимы в случае гомополимеров, когда %(11, О) = 11а11', Л2(0, 12) = 12»12' (173) Выражения (171) допускают простую интерпретацию. Каждое из них состоит из двух сумм, первая из которых описывает полимерные цепи, начинающиеся, соответственно, со звена первого и втоого типа. Отдельное слагаемое в этих суммах соответствует полимерному радикалу, состоящему из 2+1 блока однотипных звеньев, а комбинаторный фактор дает число способов, которыми этот радикал может быть получен. Действуя аналогично тому, как это было описано в предыдущем разделе, можно, исходя из , ') ( ), лучить выражение для распределения молекул сополимера по размеру и составу.
Однако получающиеся громоздкие формулы необходимы, только е сли стоит задача количественного описания олигомерных продуктов сополимеризации. В случае полиыерных цепей остаточно большой длины эти формулы су1цествеино упрощаются, если перейти от дискретных значений 11 и 12 к непрерывным, характеризуя макромолекулы значениями их р .р азме а 1 и состава 1, = 1',1.
Осуществив такой переход в (171), получим следующую РСР икалов простую асимптотическую формулу для весового РС ради одинаковую для обоих их типов: Лн,(1,0 = ЛЯ,(1)И'(1!О, (174) Лг(1) = д~1ехр( — 61), (175) 11'2 К вЂ” Х)2 1 Значения трех параметров этого распределения д, Х р ХиР авны 2 2 =Р" =-'> ~й.„я.мд; д а=1 9=1 )«11 ~~22 1 = 11 +12, г1 — — —. т2 йш ' )«21 пМ1 х1(г1Х1+ хг) 2 ЙМ г121 + ггх + 2Х1х2 ' г1х1 + г2х2 + 2г1г2х1х2 0— г1Х1 + 72Х2 + 2Х1Х2 ГДЕ Х, = 1/, Х2 .= 1 — — М /М, х .= М2/М вЂ” мольные доли мономеров типа и 2 в реакционной системе.
Формулы (174) — (176) имеют простой смысл и показывают, что РСР макрорадикалов равно произведению вероятности Лиг(1) наружить мономерное звено в радикале заданной длины на услов- ную вероятность И'(1[1,) того, что при заданной длине 1 этот полимерный радикал имеет определенное отклонение 1, — Х состава 1, от его значения Х, среднего для всех цепей, сформированных в фиксированный момент. Функция ф(1) (175) совпадает с ММР радикалов, образующихся в ходе гомополимеризации; причем, как и там, средняя длина макрорадикалов Рпы., образовавшихся в заданный момент, равна отношению скоростей расходования мономеров и инициирования.
Что касается распределения И'(1[1,) по составу ( радикалов заданной длины 1, то оно описывается формулой Гаусса (176). Параметры Х и 0 этого гауссова распределения зависят, согласно (177), лишь от мольных долей мономеров х1, х2 и их констант сополимеризации г1 и гз, но не зависят от характеристик реакций инициирования и обрыва цепи. Значение параметра г (177) указывает, во сколько раз активность радикала К, в реакции присоединения к нему «своего» мономера больше, чем «чужого» мономера.
По аналогии с гомополимеризацией можно, интегрируя уравнение (168) с учетом (174) — (175), получить РСР продуктов сополимеризации, имеющихся в реакционной системе при заданной конверсии р. Это распределение представляет собой результат усреднения по конверсиям р' < р мгновенного РСР Лг(1, 1,), которое описывается формулой, аналогичной (174). Фракционное композиционное распределение (ФКР) в ней будет гауссовым (176), но распределение по размерам (РР) макромолекул Лг(1) отличается от такового для макрорадикалов (175).
Выражение для РР молекул сополимера оказывается в рассматриваемом длинноцепиом приближении тем же самым, что и для молекул гомополимера [см. формулу (156) при 11 = О). Единственным отличием здесь будет только то, что в случае сополимеризации параметр Л, равный доле полимерных радикалов, гибнущих по механизму диспропорпионирования, будет зависеть помимо констант обрыва цепи также и от отношения концентраций радикалов В1 и В2. Эту величину можно найти из уравнений (164), на решении которых остановимся подробнее. Как отмечалось выше, характерное время процесса сополимеризации много больше, чем время жизни макрорадикала.
Это позволяет воспользоваться принципом Бодеиштейна, приравняв к нулю производные по времени в уравнениях (164). При их решении можно использовать наличие еще одного малого параметра, равного отношению времен формирования отдельного блока и макромолекулы, в состав которой этот блок входит. Данный параметр обратно пропорционален среднему числу блоков в макромолекуле и поэтому действительно очень мал для реальных сополимеров. Наличие такого параметра позволяет пренебречь в первом приближении в уравнениях (164) первыми и последними слагаемыми, малыми по 170 Гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
