Диссертация (1155374), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Так, в работе [28] Кондон с коллегами детально изучили электрохимическоезамещение атомов галогена в пиридиновом цикле на остаток бутанона-2 (схема 70).Схема 70Таблица 14. Исходные пиридины 134а-д, условия электролиза и выходы продуктовСубстратТем-ра, °ССоотношениеМатериалПродукт Выход,ДМФА/пиридинанода%2-бромпиридин609:1железо30135а(134а)2-хлорпиридиннержавеющая(134б)759:1сталь83135б2-хлор-5(трифторметил)601:1железо56135впиридин (134в)2-хлор-6метоксипиридин759:1нержавеющая72135г(134г)сталь3-бромпиридин(134д)601:1железо73135дОписанные превращения позволяют получать труднодоступные 2-пиридилбутаноны излегкодоступных субстратов в одну стадию.Электрохимическое восстановление пиридина известно уже длительное время. Впервыеэтот процесс удалось осуществить Ахренсу ещё в 1895 году [56].
Восстановление допиперидина 136 проводилось в десятикратном избытке 10%-го водного раствора сернойкислоты по отношению к пиридину с использованием свинцовых электродов (схема 71).Схема 71Тафл[57]всвоихработахпоэлектрохимическомувосстановлениютрудновосстанавливаемых веществ, таких как кофеин, пиридин и некоторых других замещённыхаренов, установил, что восстанавливающее действие системы связано с величиной потенциала,которым обладает металл, используемый в качестве катода, и что чем большим катоднымнапряжением обладает металл, тем выше выход продуктов восстановления. Для восстановления43трудно восстанавливаемых соединений оказались пригодными в качестве катодов лишьметаллы, обладающие наибольшим перенапряжением водорода - свинец и ртуть.
Металлы же сменьшим перенапряжением, например, медь и платина, оказались не только непригодными дляэтой цели, но иногда даже полностью ингибировали реакции восстановления.В ходе дальнейших изысканий Эммерт отметил [58], что при восстановлении пиридинана свинцовых электродах в сернокислом растворе, при высоких концентрациях пиридинанаряду с пиперидином образуются α,α’-дипиперидил 137 и γ,γ’-дипиперидил 138 (схема 72).Схема 72Позже Дроздов установил [59], что образование полипиперидиновых производныхсвязано с концентрацией серной кислоты в реакционной смеси.
Для наибольшего выходапиперидина следует использовать 20%-ный водный раствор серной кислоты и ток с плотностью10А/дм2.Группой иранских химиков было проведено анодное окисление 2,3-дигидроксипиридина139 в фосфатном буфере [60]. При этом был получен дипиранопиразин 141 (схема 73).Схема 73Реакция начинается с окисления 2,4-дигидроксипиридина 139 на аноде с образованиемпромежуточного пиридиндиона 140 (схема 74). Последующая его трансформация в кислойсреде приводит к образованию продукта с хорошим выходом.Схема 74441.6 Электрохимическая функционализация хинолинаХинолин входит в состав большой группы алкалоидов - хининов.
На сегодняшний деньизвестно значительное количество методов его получения и функционализации. Однако, приэтом опубликовано весьма небольшое количество сообщений, связанных с электрохимическоймодификацией хинолинового ядра.В работе, упоминавшейся нами выше [27], помимо электрохимической замены атомаброма в пиридине, была проведена аналогичная замена на трифторметильную группу в βбромхинолине 142, в результате чего было синтезировано производное 143 с количественнымвыходом (схема 75).Схема 75ЧерезрастворсубстратавДМФА,вприсутствиитрифторбромметанаитетрабутиламмоний бромида пропускался электрический ток силой 0.3 А в течение 20 мин. Вкачестве электролита был использован бромид тетрабутиламина, а электродами служилимедный анод и латунный катод.При воздействии электрического тока силой 0.15 А на раствор галогензамещённыххинолинов 144 и 146 в смеси ДМФА-пиридин в присутствии метилфенилкетона удалосьсинтезировать хинолинзамещённые кетоны 145 и 147 с хорошими выходами [28] (схема 76).Схема 76Реакция протекает в присутствии бромида никеля при использовании стальныхэлектродов.
Авторами установлено, что наибольший выход достигается при соотношенииДМФА к пиридину 90:10 соответственно.45Несмотря на то, что методы восстановления нитрогрупп в аренах хорошо известны,приведём здесь результаты работы Е. В. Кулаковой, которые связаны с электролитическимвосстановлением нитрогруппы в хинолиновом кольце [61]. Установлено, что при воздействииэлектрического тока силой 2 А на эмульсию нитрозамещённых хинолинов в водном растворещёлочи происходит восстановление нитрогруппы (схема 77).
Наилучший выход аминов 149,151, 153 получен при использовании медного анода и платинового катода.Схема 77В работе [62] было проведено электролитическое расщепление пиридинового фрагментав хинолиновом цикле (схема 78).Схема 78Получение необычного продукта 155 авторы связывают с участием в реакции кислородавоздуха,скоторымконтактировалареакционнаясмесьвпроцессеэлектролиза.Предполагаемый механизм реакции изображён на схеме 79.Схема 7946Как следует из представленной выше схемы, в основе механизма лежит образование наэлектродах пероксидного радикала и молекулярного брома. Присоединение электрона кмолекуле хинолина запускает каскад превращений, конечной стадией которого являетсярасщепление конденсированного диокситаля 154 с образованием азометина 155.В литературе имеются сведения об электрохимическом фторировании бензохинолинов[63]. Группе японских химиков удалось ввести атом фтора в хинолиновое ядро бензохинолинов156 и 158 при помощи электролиза.
Реакция проводилась в ацетонитриле на графитовыхэлектродах.Реагентомиэлектролитомявляетсясмесьфторидатетраэтиламинаифтороводородной кислоты (схема 80).Схема 80В процессе электролиза образуется трудно разделяемые смеси фторсодержащихпродуктов 157а-в и 159а,б. С умеренным выходом авторам удалось выделить в индивидульномвиде лишь продукт 159а.Представляют практический интерес работы по электролитическому восстановлениюхинолина до 1,2,3,4-тетрагидрохинолина 160 [64] (схема 81).47Схема 81Экспериментальное оформление реакции было необычно. Электролитическая ячейкаразделялась мембраной на катодный и анодный отсеки. Католит представлял собой водныйрастворгексафторфосфата1-бутил-3-метилимидазола.Дляприготовленияанолитаиспользовался водный раствор ацетата аммония, в который добавлялись гранулы никеля Ренея.В качестве электродов использовались специальные стеклоуглеродные диски.
Хинолиндобавлялся в ячейку с анолитом, а электролиз вели в течение 2 ч. Продукт восстановления 160удалось выделить с выходом 60%.В дальнейшем [65] эта реакция изучалась более подробно с использованием различныхэлектролитов на платиновых электродах. Результаты исследований приведены в таблице 15.Таблица 15. Используемый электролит и выход продукта 152ЭлектролитВыход 152, %780.5 мольн.%0.5 мольн.%510.5 мольн.%0.5 мольн.%48ЭлектролитВыход 152, %680.5 мольн.%5 мольн.%Во всех экспериментах электролиз проводился в течение 4 ч при силе тока 0.2 А, вкачестве растворителя использовался абсолютный ТГФ.Группой японских химиков [66] была показана возможность внутримолекулярногоэлектролитического окисления на примере частично насыщенных хинолинов 161а-в иизохинолинов 163а-в (схема 82).Схема 82Наибольшие выходы продуктов были достигнуты при воздействии на реакционнуюмассу электрического тока силой 0.3А с использованием платинового анода и никелевогокатода.1.7 Электрохимическая функционализация имидазолаУдалось найти всего несколько работ, посвящённых функционализации имидазольногокольца электролитическими методами [67-70].СредираннихработотметимполучениеN-метилзамещённогоимидазола,осуществлённое советскими химиками под руководством Петросяна [67].
При электролизе49раствора имидазола в СH2Cl2 в присутствии бромида тетрабутиламина, используемого вкачестве электролита, образовывалось N-метилпроизводное 166 (схема 83).Схема 83Электролиз проводился при плотности тока 6-9 мА/см2 с использованием платиновыхэлектродов. Метильный заместитель образуется в результате превращений в процессеэлектролиза из молекулы CH2Cl2.Электрохимическим методом в молекулу имидазола может быть введено и фенильноекольцо [19]. В этом случае функционализации подвергаются не атомы азота, как в предыдущейреакции, а атомы углерода С-2 и С-4. При пропускании тока плотностью 0.5 А/дм2 черезраствор соответствующего имидазола, растворённого в жидком аммиаке, образуютсяфенилзамещённые производные 167, 169 и 171 (схема 84).Схема 84Предположительный механизм реакции включают атаку имидазолил-аниона наарильный радикал, генерирующийся на аноде (схема 85).50Схема 85В публикациях [68, 69] детально изучен процесс электрохимически-индуцированногонуклеофильного замещения протона в гетероциклических системах, в частности в замещённых1,3-имидазолах на перфторалкильные заместители (схема 86).Схема 86Таблица 16.
Исходные имидазолы 172а-г, продукты электролиза 173 и их выходыСубстратR1R2R3СnF2n+1Hal172аHNO2HС6F13IПродуктВыход, %65173а172бCH3HNO2С6F13I51173б51СубстратR1R2R3СnF2n+1Hal172вHHHС6F13IПродуктВыход, %50173в172гHHHСF3Br56173гКак было описано ранее, подобные реакции протекают по механизму SRN1. На катодепроисходит образование радикала СnF2n+1•, атака которого на имидазольный анион,стабилизированный несколькими резонансными формами, приводит к продуктам 175 (схема87).Схема 87Таблица 17. Исходные имидазолы 165, 174а-е, продукты, условия электролиза и выходыпродуктов 175.СnF2n+1HalИсходныйимидазолПродуктС6F13IВыход,(%)Ф/моль700.8940.8165175аС6F13I174а175б52СnF2n+1HalИсходныйимидазолПродуктС6F13IВыход,(%)Ф/моль510.8350.9560.9510.9650.9580.9174б175вС6F13I174в175гС6F13I174г175дCF3Br165175еCF3Br174д175жCF3Br174е175зФоновым электролитом во всех случаях являлся тетрафторборат тетраэтиламина.Реакции с участием тридекафторгексилиодида осуществлялись в ДМСО.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
