Диссертация (1155374), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Над и Р. Брейнбауер в своей работе подробно изучили электрохимическое метокси- иэтоксилирование замещённых фуранов [3]. Растворителем являлся метанол или этанол, аэлектролитом бромид аммония. Электролиз проводился на углеродных электродах (схема 3).Схема 3Таблица 1. Продукты 7а-ж, значения заместителей и выходыR2R1R4Выход, %7аMeHH577бEtHH537вMeHH197гEtHH637дMeHH50Me63H53Продукт7е7жR1MeMeMeH8Китайскими химиками упоминалась возможность электролитического раскрытияоксиранового кольца под действием ароматических нуклеофилов [4]. В общем виде онапредставлена на схеме 4.Схема 4Результатом электролиза является образование двух диастереомеров 9 и 10.
Замещённыйимидазол (BMDPI) был использован в качестве катализатора. Его система сопряжённыхароматических колец под воздействием электрического тока генерирует катион-радикалBMDPI•+, являющийся переносчиком электронов [5]. В общем виде этот процесс изображен насхеме 5.Схема 5Таблица 2. Субстрат, используемый нуклеофил, соотношение и суммарный выходпродуктовЭпоксидNuHПродуктСуммарный выход(%) и соотношениеизомеров729а:10а (1:1.4)8а9а/10а9ЭпоксидNuHПродуктСуммарный выход(%) и соотношениеизомеров399б:10б (1:1.4)8а9б/10б769в:10в (1:1.8)8а9в/10в829г:10г (1:1)8а9г/10г839д:10д (1:0.6)8а9д/10д679е:10е (1:1.4)8б9е/10еВ работах Михелкика и Моеллера продемонстрирована возможность электролитическойвнутримолекулярной циклизации непредельного фрагмента на α-положение фуранового кольца[6].
2,6-Лутидин был использован в качестве акцептора электронов (схема 6). Обработкапромежуточного продукта 12 п-ТСК приводила к образованию продукта 13.Схема 610Электролиз проводился на углеродных электродах и являлся первой стадией полученияалкалоида (-)-аллиакола А, обладающего антимикробной активностью и ингибирующего синтезДНК в клетках [7, 8] (схема 7).Схема 7Группой американских химиков была изучена электролитическая внутримолекулярнаяциклизация силил-енольного фрагмента на α-положение фуранового кольца в силиловыхэфирах 15а-д [9] (схема 8):Схема 8Авторами предложено два вероятных механизма, связанных с переносом π-электронафункциональныхгруппипоследующимвосстановлениемароматичностифурановогофрагмента (схема 9). Подобный подход позволяет легко получать конденсированныебензофураны 16а-д с хорошими выходами (таблица 3).Схема 911Таблица 3. Силил-енолы 15а-д, продукты и их выходыИсходный силил-енолПродуктВыход, (%)7015а16а7815б16б6415в16в6815г16г58цис:транс15д16д, 16’д(1:4)Интересно отметить, что во всех случаях, кроме соединения 15д с циклогептеновымфрагментом, образуется единственный диастереоизомер.Впоследствии Ву и Моеллер показали, что при пропускании через раствор фуранов 17электрического тока меньшей силы (0.02 А) элиминирования фрагментов метанола непроисходит [10].
Реакция останавливается на образовании метоксипроизводного 18 (схема 10).12Схема 10Ли с коллегами, изучая электролиз фурфурола в водно-спиртовых растворах, получилинеожиданный результат [11]. Им удалось подобрать электрохимические условия длявосстановления формильной группы альдегида 19 до метильной (схема 11).Схема 11Электролиз проводился на железном катоде и никелевом аноде. Использование октана вкачестве сорастворителя способствует повышению выхода целевого продукта. Эта работаявляется одной из первых в перспективном направлении электрохимии по восстановлениюфункциональных групп в ароматических системах.Так же в этом разделе следует упомянуть об электрохимической полимеризации фурана[12]. В общем виде процесс можно представить следующим образом (схема 12).Схема 1213Полимеризация начинается с отрыва электрона от ароматической системы фурана иобразования катион-радикала, стабилизированного несколькими резонансными формами.
Далеепроисходит димеризация, сопровождающаяся отщеплением двух протонов. Последующийотрыв электрона от димера приводит к образованию так же весьма стабильного катионрадикала. Обрывом цепи служит реакция катион-радикала с водой. В литературе содержитсябольшоеколичествостатей,посвящённыхсинтезу ифизико-химическимсвойствамполифурана.
Наиболее часто используемым методом его получения является электролиз фуранав ацетонитриле в присутствии тетрафторбората тетраэтиламмония на платиновых электродах[13]. Сам полифуран обладает уникальными электропроводными свойствами, и может бытьиспользовать в электротехнической промышленности [12, 14].1.2 Электрохимическая функционализация пирролаОписано значительное количество сообщений, посвящённых введению функциональныхгрупп в пиррольное кольцо. В настоящем разделе будут обобщеты работы за последние 40 лет.Одной из пионерских публикаций была работа группы Миуяши 1977 года. В нейрассмотрено введение в молекулу N-замещённого пиррола цианогруппы [15].
Былообнаружено, что в случае незамещённых по α- и α’-положениях пирролов, введениецианогруппы протекает лишь по одному из них, а в случае α,α’-диметилзамещённых пирроловреакция идёт по метильной группе, однако, со значительно более низким выходом (схема 13).14Схема 13Реакция осуществлялась на платиновых электродах. Очевидно, этот способ позволяетлегко вводить в пиррольное кольцо цианогруппу, а низкий выход продукта 22г, по-видимому,связан со значительно меньшей стабилизацией промежуточного радикала.Другой научной группой изучено электролитическое фторирование замещённыхпирролов 23а-г так же на платиновых электродах под действием растворов фторидатриэтиламина и фтороводородной кислоты в ацетонитриле [16] (схема 14).Схема 14Таблица 4.
Исходные пирролы 23а-г, продукты электролиза и их выходыИсходныйпиррол23а23б23б23б23вR1R2ЭлектролитMeMeMeMeTsHCNCNCNHEt3N-3HFEt3N-2HFEt3N-3HFEt3N-5HFEt3N-3HF23гTsCNEt3N-3HF24а-г000093цис/транс(34:66)48цис/транс(46:54)Выход, (%)25а-г26а-г00203056505000027а-г000540015Исходныйпиррол23гR1R2TsCNEt3N-5HF23гTsCNEt4NF-4HFЭлектролит24а-г49цис/транс(43:57)80цис/транс(45:55)Выход, (%)25а-г26а-г000027а-г00Полученные данные (таблица 4) позволяют заключить, что наличие в структуре пирролаэлектроноакцепторной группы при атоме азота приводит к образованию цис-/транс-изомеров24а-г.
По-видимому, это связано с перераспределением электронной плотности в молекуле иатакой анионов фтора на промежуточный ион-радикал (интермедиат) 28 (схема 15).Схема 15В работе [17] научная группа под руководством Петросяна изучила возможностьнуклеофильного замещения протона в ряду ароматических систем на тиоцианат анион припропускании через реакционную смесь электрического тока силой 1.5 А.
Замещённые пирролы29а,б в таких условиях давали α-тиоцианопроизводные 30а,б (схема 16).Схема 16Похожее замещение можно наблюдать при взаимодействии пиррола с натриевымисолями пиразола и триазола в условиях электрохимической активации [18]. Пиразолат итриазолат натрия были получены действием на метилат натрия соответствующего пиразола или16триазола. Электролиз проводился на платиновых электродах, в качестве растворителяиспользовалась смесь ацетонитрил/метанол (4:1) (схема 17).Схема 17Группой французских химиков подробно исследован метод внедрения в пиррольноекольцо ароматического заместителя электрохимическим методом [19]. Установлено, что припропускании тока плотностью 0.5 А/дм2 через раствор соответствующего пиррола в жидкомаммиаке, получаются арилзамещённые производные 35-38а-д, 39-41а-г, 42а,б, 43а,б.
(схема 18).Схема 18Таблица 5. Выходы продуктов электролитического замещения 35-38а-д длянезамещённого пирролаПродуктыреакцииИсходныйарен (Ar-Cl)52%7%7%7%35а36а37а38а63%3%--35б36б37б38б67%8%--35в36в37в38в17ПродуктыреакцииИсходныйарен (Ar-Cl)53%8%--35г36г37г38г65%14%--35д36д37д38дТаблица 6. Выходы продуктов электролитического замещения 39-41а-д для 2,5диметилпирролаПродуктыреакцииИсходныйАрен (Ar-Cl)34%39а25%39б25%39в11%39г40а40%40б40%40в40%40г41а5%41б5%41в5%41гТаблица 7. Выходы продуктов электролитического замещения 42а,б и 43а,б для 2,5-дитрет-бутилпирролаПродукты реакцииИсходныйарен (Ar-Cl)30%42а25%43а60%42б13%43б18Согласно предложенному авторами механизму, реакция начинается с образования накатоде арил-радикала и параллельного образования на аноде пиррольных анионов,отрицательный заряд которых делокализован (схема 19).
Последующее взаимодействие этиханионов с арил-радикалами, по реакции SRN1, приводит к образованию целевых продуктов.Схема 19Исследовательской группой Баккали была изучена электрохимическая трансформациязамещённых пиридазинов 44а-к в пирролы [20]. Процесс проводился при использованииртутно-капельных электродов в смеси ацетатного буфера (рН=4.6) и этанола в соотношении 1:1(схема 20).Схема 20Таблица 8.
Исходные пиразины 44а-к, продукты их электролиза и их выходыR2R1пиридин-2-ил44б44вПиридазин44аПирролHУсловия,Ф/моль4.1Выход, %50а82пиридин-2-ил(CH2)3CH34.550б87пиридин-2-ил(CH2)2OH4.550в9219ПиридазинR2R144гпиридин-2-ил44дПирролВыход, %OC2H5Условия,Ф/моль4.550г68пиридин-2-илCO2C2H55.650д5344епиридин-4-илH3.850е8544ж6-метилпиридин-2-илH4.450ж7744з6-метилпиридин-2-ил(CH2)3CH34.550з7244к6-метилпиридин-2-илCO2C2H55.250и37Авторами приводятся два вероятных механизма. Первоначально на катоде происходитчастичное восстановление молекулы пиридазина путём присоединения двух электронов и двухпротонов на катоде.
Согласно первому пути, дигидропиридазин 46 в дальнейшем вновьпротонируется, и из интермедиата 47 элиминируется молекула аммиака. Последующаяароматизация на катоде приводит к образованию пиррольного кольца. Второй путь включаетизомеризацию дигидропиридазина 46 в дигидропроизводное 48. Его протонирование доиминий-катиона 49, с последующим элиминированием молекулы аммиака и ароматизацией накатоде приводит к продукту 50 (схема 21).Схема 21В целом, приведённый метод позволяет препаративно получать замещённые пирролы.Для пирролов, так же, как и для фуранов, характерна полимеризация при действии на ихрастворы электрического тока определённых параметров. Этому процессу и изучениюфизических свойств полипирролов в литературе уделено значительное внимание, так какполипиррол обладает полупроводниковыми свойствами, и применяется в качестве анодааккумуляторных батарей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
