Диссертация (1155374), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Так же одним из важнейших направлений его использования является20поглощение ионов ртути из сточных вод [21, 22, 23].Механизм электролитическойполимеризации пиррола аналогичен механизму полимеризации фурана (схема 22).Схема 221.3 Электрохимическая функционализация тиофенаТиофен обладает наибольшей ароматичностью по сравнению с фураном и пирролом и вцелом плохо вступает в электрохимические превращения. В настоящее время в литературесодержится весьма небольшое количество работ, связанных непосредственно с егоэлектролитической функционализацией.Так, например, российским исследователям во главе с Е. В.
Шинкаром, удалось ввеститиогруппу в α-положение тиофенового кольца [24]. Авторы показали, что при пропусканииэлектрического тока силой 0.4 А через раствор тиофена в ацетонитриле в присутствии кислогосульфида триэтиламина, образуется 2-тиофентиол 51 со средним выходом (схема 23).21Схема 23Реакция начинается с образования на аноде радикала SH•, который атакуетароматическое кольцо тиофена.
Образование конечного продукта после атаки возможно подвум предполагаемым авторами механизмам (схема 24).Схема 24Так же известно электролитическое введение в положения α и α’ тиометильных группдиметилсульфоном, осуществлённое Р. С. Глассом и В. В. Жуиковым [25] (схема 25).Схема 25Электролиз проводился в течение 3-х ч на алюминиевом катоде и серебряном аноде.Продукт 52 удалось выделить со умеренным выходом.Группой французских учёных сделано интересное открытие [26].
Установлено, что привоздействии электрического тока напряжением 2.2 В на раствор ромбической серы S8,происходит образование катиона S2+, который может выступать как биэлектрофил и вести атакупоследовательно на два ароматических ядра (схема 26).22Схема 26Авторами была всесторонне исследована эта реакция, получено большое количествобиароматических тиоэфиров в ряду фурана и тиофена (схема 27).Схема 27Интересно отметить, что в случае α,α’-диметилфурана не образуется дисульфидногопроизводного,аналогичногопродукту56.По-видимому,этосвязаносбольшейароматичностью тиофенового кольца.Группой химиков из университета Парижа изучено электролитическое замещение атомагалогена в ряду различных гетероциклов на трифторметильную группу при помощитрифторбромметана [27]. Так, подобным образом был получен 2-трифторметилтиофен из 2бромтиофена (схема 28).Схема 28Электролиз проводился на медном аноде и латунном катоде в течение 20 мин. В качестверастворителя был использован ДМФА, а в качестве электролита - бромид тетрабутиламина.Исследовательской группой Кондона изучен процесс замещения атомов галогенов втиофенах 59, 60, 61 на метилвинилкетон при воздействии электрического тока силой 0.15 А.23При этом удалось выделить соответствующие продукты 62, 63, 64 с низкими выходами [28](схема 29).Схема 29Пиридин в данном процессе образует комплекс с ионами никеля и, таким образом,препятствует образованию побочного комплекса никеля с тиофеном.На сегодняшний день в литературе подавляющее число работ, связанных с электролизомтиофенового кольца, посвящено его электрохимической полимеризации и изучению физикохимическихсвойствполитиофена[29,30,31].Стоитотметить,чтомеханизмэлектрохимической полимеризации аналогичен подобному механизму для фурана и пиррола.Политиофен так же обладает уникальными полупроводниковыми свойствами, и используется вэлектронике.1.4 Электрохимическая функционализация индола и изоиндолаИндол, являясь одной из наиболее хорошо изученных гетероциклических систем, так желегко может быть функционализирован электрохимическим методом, по аналогии с пирролом.Однако, в случае индола функционализации может подвергаться не только пиррольное, но ибензольное кольцо молекулы.Португальские химики провели гидроксилирование индола (схема 30) [32].24Схема 30Электрохимическая реакция проходила при пропускании через раствор индола вфосфатных и ацетатных буферных смесях тока силой 0.2 А, и напряжении 1.5 В.
Авторы так жеустановили, что изменение рН среды от 1 до 12 не влияет на скорость образования продуктов66б и 67б, а их соотношение остаётся неизменным и составляет 1:1.5 соответственно.Другой группой учёных при электрохимическом гидроксилировании замещённогоиндола 68 было так же показано побочное окисление по второму положению (схема 31) [33].Схема 31Интересно отметить, что в этом случае не затрагивается ни аминная, ни карбаматнаягруппы.
Метод позволяет в одну стадию вводить гидроксильную группу в седьмое положениеиндольного цикла.В литературе в последнее время появились сведения об электрохимическомфторировании замещённых индолов. Группой японских химиков был изучен процессэлектролитического фторирования замещённых индолов 71а-г из которых были полученыдифторзамещённые продукты 72а-г [34] (схема 32).Схема 3225Таблица 9. Продукты 72а-г, их выход и соотношение изомеровСоединениеR72а72б72в72гНCNAcCO2MeКоличествоэлектричества (Ф/моль)432.62.4Выход(%)15205652Соотношениецис/транс99:следы82:1878:2274:26N-Ацетилиндолы 73а-д в подобных условиях трансформируются только в изомерныепродукты 74а-д и 75а-д (схема 33).Схема 33Стоит отметить, что незамещённый индол в этих условиях полимеризуется.Интересна работа иранских химиков [35], в которой рассмотрена возможность введениятиоцианогруппы в индольное и карбазольное ядро, а также в индолин-2,3-дион.
В качествереагента и электролита был использован тиоцианат аммония. Реакция проводилась науглеродных электродах (схема 34).Схема 34Механизм этой реакции включает в себя димеризацию тиоцианат-аниона на аноде ипоследующее нуклеофильное замещение протона в молекуле гетероцикла на тиоцианогруппу.В качестве примера химизм процесса рассмотрен на молекуле индола (схема 35).Схема 35Метод оказался препаративным для получения β-тиоцианозамещённых индолов.26Сравнительно недавно [36] стало известно, что в определённых электролитическихусловиях индол способен давать продукты присоединения карбонильных соединений по αположению.
Тосе с коллегами продемонстрировали это на примере внутримолекулярнойциклизации в замещённом индоле 78 (схема 36).Схема 36Реакция проводилась на платиновых электродах. Образование продуктов цис- и трансстроения 79а,б свидетельствует о радикал-катионном химизме реакции (схема 37). Пиррольныйфрагмент так же, как и в случае электролитического фторирования, частично насыщается.Схема 37Атом азота в индолах при действии тока (0.2 А, 1 В) способен вступать в реакциюэлектрофильного замещения по ароматическому кольцу [37]. Так β-замещённый индол 80 снизким выходом может быть трансформирован в полицикл 81 (схема 38).Схема 38По-видимому, реакция начинается с анодного отрыва гидрид-аниона от атома азота.Получающийся катион, являясь электрофилом, атакует фенольное кольцо (схема 39).27Схема 39В настоящее время существует множество методов селективного удаления защитныхгрупп с атома азота в индольном ядре.
Группой японских химиков разработан препаративныйэлектролитический способ снятия сульфамидной защиты [38] (схема 40).Схема 40Реакция проводилась в электролитической ячейке с использованием платинового катодаи магниевого анода. Присутствие каталитического количества нафталина повышает выходпродукта, что, по мнению авторов, связано с его специфической способностью выступать вкачестве «переносчика электронов». Интересно отметить, что использование вместо нафталинадругих сопряжённых ароматических систем, таких как пирен, антрацен или дифенил приводитк образованию продукта 76а с меньшим выходом.Как уже было сказано ранее, электролитическим методом в молекулу индола может бытьвведено фенильное кольцо [19]. При пропускании тока плотностью 0.5 А/дм 2 через растворнезамещённого индола и хлорарена, растворённых в жидком аммиаке образуются 3арилзамещённые производные (схема 42).Схема 42Механизм электрохимической реакции начинается с образования на катоде арилрадикала из соответствующего хлорзамещённого ароматического производного (схема 43).
Нааноде происходит образование индолил-аниона, отрицательный заряд которого локализован в28β-положении. Последующее взаимодействие арилрадикала с анионом по реакции SRN1приводит к образованию продуктов 83а,б.Схема 43Влитературетакжеимеютсяработы,посвящённыеэлектрохимическимтрансформациям изатина [42]. Так, российско-испанская исследовательская группа изучалаэлектрокаталитическое тандемное присоединение по Кнёвенагелю–Михаэлю на примеревзаимодействия барбитуровых кислот 84а-в с замещёнными изатинами 85а-ж (схема 47).Схема 47Электролиз проводился на железном катоде и графитовом аноде, и приводил кпроизводным 2-оксоиндола 86а-и. На схеме 48 представлен предполагаемый механизм реакции.На катоде первоначально происходит образование алкоголят-аниона, который, в свою очередь,отщепляет кислый протон из β-положения барбитуровой кислоты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
