les13 (1154135)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Лекция 13КИНЕТИКА СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙПЛАН ЛЕКЦИИ1. Основные понятия. Обратимость реакций: термодинамическая икинетическая. Кинетически односторонние реакции.2. Кинетика обратимых реакций. Кинетические уравнения. Закондействующих масс.3. Параллельные и последовательные реакции.

Кинетическиеуравнения. Лимитирующая стадия. Принцип стационарныхконцентраций Боденштейна.4. Цепные реакции. Основные стадии. Особенности механизмаразветвленных цепных реакций.Основные понятия. Обратимость реакций: термодинамическаяи кинетическая. Кинетически односторонние реакции.Все реакции термодинамически обратимы, то есть могут в той или инойстепени протекать как в прямом, так и обратном направлении, поскольку дляних можно рассчитать энергию Гиббса ΔrG и → константу равновесия Kcреакции (т.е. отношение равновесных концентраций продуктов и исходныхвеществ).В кинетике реакции делят на кинетически необратимые (односторонние)и кинетически обратимые (двусторонние).Кинетически необратимые (односторонние) реакции – реакции, которыеидут практически до полного расходования исходных веществ, то есть придостижении равновесия в смеси находится ничтожно малое количествоисходных веществ, поэтому константа равновесия реакции всегда оченьвелика Kc >>1, константа скорости прямой реакции kпр всегда много большеkобр (kпр>> kобр).(В предыдущих лекциях рассматривались односторонние реакции).Кинетически обратимые (двусторонние) реакции – реакции, которыеимеют сравнимые значения констант скоростей прямой и обратнойреакций,→ при достижении равновесия в смеси находятся сравнимыеколичества исходных и конечных веществ.Одностадийные реакции – реакции, протекающие в одну элементарнуюстадию.

Кинетическое уравнение одностадийной реакции совпадает сзаконом действующих масс.Большинство реакций, как было установлено, являются сложными, т.е.состоят из нескольких элементарных стадий.Кинетика обратимых реакций. Кинетические уравнения. Закондействующих массРассмотрим простейшую обратимую реакцию типа: AB + D (а),состоящую из прямой и обратной элементарных реакций.Скорость двусторонней реакции в целом равна разности скоростей прямой иобратной элементарных реакций.Кинетическое уравнение для реакции (а)υ = υпр– υобр = - dcA/dτ = kпрсА – kобрсВсDЕсли скорости прямой и обратной реакции равны – достигается равновесиеυ = υпр– υобр = 0.Тогда имеем выражение для закона действующих масс:Kc=kпр / kобр = сВсD /сА ,которое дает связь кинетических и термодинамических параметров.Для теоретического расчета скорости и концентраций реагирующих веществво времени обычно вводят переменную х- число молей прореагировавшеговещества А к моменту времени τ.

Если известны начальные концентрацииреагентов: с0А , с0В и с0D ,то кинетическое уравнение реакции (а) вдифференциальной форме примет вид:υ = υпр– υобр = - dcA/dτ = - d(с0А-х)/dτ = dх/dτ = kпр(с0А-х) ––kобр(с0В + х)(с0D+ х),которое достаточно просто решается относительно х.Сложные реакции – реакции, протекающие в несколько стадий,последовательно или параллельно.К параллельным реакциям относятся химические превращения, когдареагент претерпевает одновременное изменение в двух направлениях и более.

Вэтом случае рассчитывается скорость реакции по одному и по другому пути,которые суммируются и дают общую скорость уменьшения концентрацииисходного реагента.k1Параллельные реакции:A→B(в)A→Dk2Здесь вещество А претерпевает одновременное изменение в двухнаправлениях. В этом случае общая скорость реакции равна сумме скоростей поодному и другому пути. Кинетическое уравнение реакции (в) (если обе стадииявляются реакциями 1-го порядка):υ = - dcA/dτ = k1сА + k2сА = (k1 + k2)сАПример. Реакция разложения гидразина может идти по двум параллельнымпутям:N2H4 → N2 + 2H23N2H4 → 4NH3 + N2Здесь скорость уменьшения гидразина равна сумме скоростей расходованиягидразина по обеим стадиям. Для теоретического расчета скорости иконцентраций реагирующих веществ во времени следует знать порядоккаждой из стадий.Реакция разложения бертолетовой соли может идти по двум параллельнымпутям: 2КСl + 3О26 КСlО3  3КСlO4 + KClЭлементарная стадия называется лимитирующей, если скорость всегопроцесса определяется в основном скоростью этой стадии.Для параллельных реакций лимитирующая стадия - стадия с наибольшейконстантой скорости.Последовательные реакции - состоят из нескольких последовательныхэлементарных стадий.Например:А  В Dk1(с)k2При этом промежуточные вещества, которые образуются в одной стадии,расходуются в последующей.Для последовательных реакций лимитирующая стадия – стадия с наименьшейконстантой скорости.Для теоретического расчета скорости изменения исходного вещества и скоростиобразования продуктов, а также концентраций промежуточных веществ удобноприменить метод стационарных концентраций.Условия протекания последовательной реакции в открытой системеназывают стационарными, если в процессе реакции концентрацияпромежуточных веществ является практически постоянной.

Согласно принципустационарныхконцентрацийБоденштейнаскоростьизмененияконцентраций промежуточных веществ принимается равной нулю:dci/dτ =0где сi – концентрация i-го промежуточного вещества.ПРИМЕРРеакция:2NO + Н2  2NОНпротекает через следующие стадии:k1а) NО + Н2 = NОН2 (быстрая стадия)k2k3б) NОН2 + NО  2NОН (медленная стадия)Скорость реакции, рассчитываемая по расходованию исходного вещества NО,определяется скоростью медленной стадии:- dcNO/dτ = k3 cNОН2 cNOПрименим принцип стационарных концентраций для промежуточноговещества NОН2, получим уравнение для скорости изменения NОН2:dcNOH2/dτ = k1 cNO cН2 - k2 cNОН2 - k3 cNОН2 cNOПриравнивая эту скорость к нулю, получим выражение для концентрациипромежуточного продукта:cNOH 2k1  cNO  cH2k3  cNO  k2Окончательно имеем для скорости реакции в целом:2 cdck1  k3  cNOH2 NO dtk3  cNO  k2Как видно, порядок рассмотренной реакции не совпадает состехиометрическими коэффициентами.Если с одним и тем же реагентом одновременно взаимодействуют два илиболее веществ, то такие реакции называются сопряженными.НапримерА + В  АВА + D  АDИногда сопряжение реакций может вызвать их ускорение.

Ускорение можетбыть вызвано образованием интермедиатов (промежуточных соединений) входе одной из реакций, которые ускоряют другую реакцию.Например, реакция НBrO3 с НАsО2 ускоряется при одновременномпротекании реакции НВrО3 + НВr.Причина - образование интермедиатов НВrО и НВrО2, окисляющих НАsО2.Сопряжение реакций может влиять на термодинамику процессов.Например, если для реакцийА + В  АВ,G1 > 0,А + D  АD,G2 < 0И G2 > G1,то в этих условиях становится возможным протекание первой реакции, так какэнергия Гиббса суммарной реакции будет меньше нуля:2А + В + D = АВ + АD,rG < 0.Многие биохимические реакции в организме человека и животных протекаютпо механизму сопряженных химических реакций.ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИОбщие понятия.

Цепные реакции – реакции, протекающие по цепномумеханизму. Главной особенностью цепного механизма является появлениеактивной частицы (свободных атомов, ионов, радикалов, возбужденныхмолекул), которая вызывает последовательные превращения неактивныхмолекул вследствие ее регенерации в каждом элементарном акте реакции.Особенности цепных реакций:их скорость зависит- от природы и объема сосуда,- от наличия посторонних примесей,- для некоторых характерен порог давления, ниже которого реакция не идет,- при определенных условиях цепная реакция является лавинообразной, то естьпротекающей чрезвычайно быстро с возможностью взрыва.К цепным реакциям относятся реакции сгорания топлива, окислениямолекулярных галогенов кислородом, хлорирования и бромирования, многиепроцессы полимеризации, крекинг тяжелых нефтепродуктов, процессыполучения ядерной энергии и др.Механизм цепных реакций.Механизм цепных реакций включает в себя несколько стадий.1-я стадия - стадия инициирования, т.е.

образования активных частиц,чаще всего - свободных радикалов. Свободные радикалы представляют собойчастицы, содержащие неспаренные электроны, поэтому обладающиененасыщенными валентностями и → повышенной реакционной активностью.Свободные радикалы принято обозначать точкой, поставленной рядом схимическими символами, например Сl, ОН, Н, СН3СО .Инициирование, или зарождение цепи, происходит в результатевоздействия на систему светом, излучением высокой энергии, теплом и т. д.Свободные радикалы могут зарождаться и в результате протеканияэкзотермических химических реакций.Например, цепная реакция взаимодействия хлора и водорода можетначинаться в результате воздействия света на молекулы хлора с образованиемсвободных атомов хлора:2-я стадия - рост (развитие) цепи, представляет собой ряд непрерывноповторяющихся элементарных стадий с участием свободных радикалов иобразованием новых активных частиц, которые в свою очередь вступают вреакцию.

Процесс происходит до тех пор, пока существует свободный радикал.Развитие цепи характеризуется длиной цепи. Длиной цепи называетсячисло молекул исходного вещества, которые прореагировали в результатеодного элементарного акта зарождения цепи. Длина цепи зависит отсоотношения между числом цепей, возникающих и исчезающих в единицувремени.Например, развитие цепи для реакции взаимодействия хлора и водорода:Сl + Н2  НСl + НН + Сl2  HCl + ClКак видно, в процессе реакции радикалы воспроизводятся, и цепная реакцияпродолжается.

Энергия активации цепных реакций невелика (0 –40кДж/моль). Например, энергия активации реакцииН + Сl2 = НСl + Clравна 8 кДж/моль, т.е. на 1 – 1,5 порядка ниже энергии активации большинствахимических реакций. Поэтому цепные реакции протекают быстрее обычных.3-я стадия - обрыв цепи, то есть процесс, в результате которого активныечастицы исчезают. Обрыв цепи может произойти в результате столкновенияактивной частицы со стенкой сосуда и дезактивации в результате адсорбции настенке или взаимодействия с другой активной частицей при тройномстолкновении, например:Н + Н = Н2Сl + H = HClСl + Cl + М  Cl2 + М,где М – стенка сосуда.В объеме газа такая реакция не может произойти, так как из-за избыточнойэнергии образовавшаяся молекула снова распадается на два радикала.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций