les22 (1154144)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

ЛЕКЦИЯ 22КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВПлан лекции1. Введение. Коррозия металлов. Определения, классификация. Коррозияхимическая и электрохимическая.2. Классификация и механизм химической коррозии. Примеры реакций.Пароводяная коррозия железа. Ванадиевая коррозия стали.3. Термодинамика химической коррозии.4. Кинетика химической коррозии. Защита металлов от химическойкоррозии. Основные жаростойкие и жаропрочные материалы.5. Выводы.ВВЕДЕНИЕКоррозия металлов этосамопроизвольноеразрушениеметаллическихматериалов под действием компонентов окружающей среды.В результате коррозии металл – окисляется, теряет электроны, переходит вформу соединения, а окислители из окружающей среды восстанавливаются,забирают электроны у металла.В общем виде:nM + mOx → MnRedm(1)Коррозия - процесс самопроизвольный  то есть Gкор  0ΔG (1) < 0 для большинства металлов (ΔG (1) - это энергия Гиббса образованиясоединения из простых веществ = ΔfGi - см.

таблицу). Металлы встречаются в природе в основном в виде соединений. Процесс получения металлов из соединений, наоборот, вынужденный,требует затраты энергии.Убытки человечества от коррозии исчисляются миллиардами рублей,долларов и евро ежегодно( разрушение трубопроводов, цистерн, машин,корпусов судов, морских сооружений и т. п.) Безвозвратные потери металловсоставляют более 15% от ежегодного их производства !Косвенные убытки от коррозии часто значительно превышают прямые потери(выход из строя парового котла, обшивки танкера и пр.).Экологический ущерб не поддается оценке.2-я половина прошлого века - создана теория коррозии , поэтому борьба с нейприняла целенаправленный характер.КЛАССИФИКАЦИЯ КОРРОЗИИ(по механизму, по условиям протекания, по характеру разрушения)по механизму протеканияХимическая коррозияпротекает как гетерогеннаяокислительновосстановительная реакция внепроводящих средахЭлектрохимическая коррозияпротекает в проводящих средахпо электрохимическомумеханизмуХимическая коррозия:а) газовая или высокотемпературная коррозия (ВТК)в газах и парах при высоких температурах ;б) в неэлектролитах агрессивных органических жидкостях,(например, сернистая нефть и др.)При химической коррозии происходит прямое взаимодействие металла сокислителем окружающей среды, непосредственный переход электроновметалла на окислитель.

Например:Fe + ½ O2(г) → FeO(т)Электрохимическая коррозия протекает в средах, имеющих ионнуюпроводимость, по электрохимическому механизму: в электролитах в водных растворах солей, кислот, щелочей, вморской воде; в атмосфере любого влажного газа; в почве.Как для любой электрохимической реакции, выделяют:полуреакцию окисления - анодное растворение металла иполуреакцию восстановления - катодное восстановление окислителя.Эти полуреакции разделены пространственно, идут на разных участкахповерхности.Например:на анодном участке А: Fe → Fe2+(р) + 2 e ,на катодном участке К: 1/2O2 + H2O(ж) + 2 e → 2OH-(р)По характеру разрушения поверхности коррозия бывает: Равномерная – разрушение по всей поверхности металла Местная – пятнами, язвами, точечная (питтинг), сосредоточена наотдельных участках, проникает на большую глубину Коррозия под напряжением (химическое и механическое воздействие) –коррозионное растрескивание (КР)- под действием растягивающихнапряжений (нержав.

стали – образование транскристаллитных трещин),коррозионная усталость (КУ) - под действием циклических напряжений Межкристаллитная – разрушение по границам зерен металла (гдескапливаются примеси) Избирательная – растворение одного из компонентов сплава (болееактивного восстановителя) Блуждающими токами (подземные коммуникации, трубопроводы) и др.ХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯХимическая коррозия:а) газовая или высокотемпературная коррозия (ВТК)– в газах и парах при высоких температурах ;б) в неэлектролитах – агрессивных органических жидкостях,(например, сернистая нефть и др.)Механизм:При химической коррозии происходит прямое взаимодействие металла сокислителем окружающей среды, непосредственный переход электроновметалла на окислитель.Наиболее активные газы: F2, SO2, Cl2, H2S.Примеры реакций ВТК:с кислородом воздуханапример, на стали2 M + О2 = 2 MО2Fе + О2 = 2FeОFе3С + О2 = 3Fе + СО2с диоксидом углеродаM + СО2 = MО + СОнапример, на сталиFе + СО2 = FеО + СОFе3С + СО2 = 3Fе + 2СОс диоксидом серынапример, на стали3 M + SО2 = 2MО + MS3Fe + SО2 = 2FеО + FeSс парами водыM + Н2О(г) = MО + Н2( с газами взаимодействуют и феррит (твердый раствор Fe в С), и цементит(Fe3С))Скорость коррозии разных металлов в указанных средах различна.Пример при 900оС: Cr → Ni → Co → Fe в H2O → CO2 → O2 → SO2Cu практически не корродирует в SO2Пароводяная коррозия cтали:При Т < 427oC3Fе + 4Н2О(г) = Н2 + Fе3О4 (магнетит) – хорошие защитные свойства –(в прямоточных и барабанных котлах)в присутствии О2 :2Fe + O2+ 2H2O = 2Fe(OH)2 – рыхлая пленкаПри Т > 427oCFе + Н2О(г) = Н2 + FеО (вюстит) - плохие защитные свойства(в пароперегревателях паровых котлов)Опасно, так как водород, растворяясь в стали, создает повышенную хрупкостьметалла.Ванадиевая коррозия стали:При горении нефтяного топлива примеси ванадия переходят в V2O5.Разрыхляет защитную пленку: Fe2O3 + V2O5 = 2 FeVO4действует как катализатор: 4 Fe + 3 V2O5 = 2 Fe2O3 + V2O3V2O3 + O2 = V2O5Сульфидно-оксидная коррозия стали (в продуктах сгорания):3 Fe + Na2SO4 = Fe2O3 + FeSХимическая коррозия металла в жидких неэлектролитах(нефть, нефтепродукты, безводные спирты, растворители и др.)протекает при наличии коррозионно-опасных элементов:сера, кислород, хлор.nR Cl + M  MCln + nR;НАПРИМЕРR1S + M  MS + R1 – R2R2(где R, R1, R2 органические радикалы).Термодинамика химической коррозии.ПРИМЕР: Газовая коррозия в атмосфере кислорода.Уравнение реакции окисления металлов кислородом в общем виде:nM +mO2 = MnOm .2Условие возможности ВТК - энергия Гиббса реакции меньше нуля: G < 0.Изотерма Вант Гоффа:m  R Tm  R Tln pO 2 = rH0 -TrS0–ln pO 222rG0 – стандартная энергия Гиббса реакции = стандартной энергии Гиббсаобразования оксидов, fG0, приведены в справочниках (< 0);pO 2 относительное парциальное давление кислорода.rG = rG0 –fG0 < 0 для подавляющего большинства металлов → возможностьэтой реакции при pO 2 = 1 (атмосферном давлении кислорода).G > 0 - при очень низких давлениях кислорода и высоких температурах.(Рассчитать самостоятельно: при каких р прекращается кислороднаякоррозия Cu и Sn (до CuO и SnO), то есть G = 0, при 25оС и 600оС)ПРИМЕРЫ1) Определить т-д.

возможность пароводяной коррозии изделияиз низкоуглеродистой стали при 600оС под действием пара (р = 5).Уравнение химической коррозии:Fе + Н2О(г) = Н2 + FеО( Допустим, что водород выделяется под атмосферным давлением)_ __000→ rG = rG +RT ln (рН2/рН2О) = rH -TrS – RTln рН2ОrH0T = rH0298 = -21,84 кДж ; rS0T = rS0298 = -26,5 Дж/КrG0 = - 21840 – 873 (-26,5) = 1303 Дж > 0 процесс невозможенrG = 1303 – 8,31.873 ln5 = 1303 – 11659 = -10356 Дж < 0 возможен!2) Определите, при каких р прекращается пароводяная коррозияуглеродистой стали при 600оС.G = 0 →ln рН2О = rG0/RT=1303/8,3.873 = 0,1798рН2О=1,198 атмТаким образом, большинство металлов в атмосфере агрессивных газовмогут подвергаться химической коррозии.Термодинамика указывает лишь на возможность протеканияпроцессов, но не может предсказать их скорость.Кинетика химической коррозииСкорость окисления металла зависит от скорости собственнохимической реакции и скорости диффузии окислителя или ионов черезпленку.Защитное действие пленки тем больше, чем лучше ее сплошность и вышесопротивление диффузии.Сплошность пленки на поверхности металла можно приближенно оценить посоотношению между объемами продуктов коррозии и металла: = Vок/VММеталлы, у которых  < 1, не могут создавать сплошные оксидные слои→ через несплошности в слое газ-окислитель (кислород) свободно проникает кповерхности металла.Сплошные и устойчивые оксидные слои образуются при значенияхкоэффициента  = 1,2 1,6.При больших значениях  пленки получаются не сплошные, легкоотделяющиеся от поверхности металла (например, железная окалина), врезультате возникающих внутренних напряжений.

Однако - для хрома  = 2,02,но пленка оксидов устойчива к действию окружающей среды.МеталлKNaCaMgPbCdAlОксидK2 ONa2OCaOMgOPbOCdOAl2O30,450,550,640,741,151,271,31МеталлSnNiNbNbZnZrBeОксидSnO2NiONbONb2O3ZnOZrO2BeO1,331,521,572,811,581,61,67МеталлCuCuTiCrFeWОксидCu2OCuOTi2O3Cr2O3Fe2O3WO31,671,741,762,012,143,6Зависимость роста толщины пленок  от времени  различна для разныхметаллов.Три основных типа зависимости  от :1) линейный, 2) параболический и 3) логарифмический.123Кривая 1 - линейная зависимость → скорость окисления постоянна = k1 + constокислитель свободно проникает к поверхности через трещины и поры воксидной пленке. Для таких металлов обычно  < 1.

Наблюдается длящелочных и щелочно-земельных металлов. Для ванадия, вольфрама имолибдена при высоких температурах.Кривая 2 - параболическая зависимость → справедливо для пленок с хорошимизащитными свойствами при  > 1 → скорость роста пленки определяетсядиффузией ионов и миграцией электронов через пленку2 = 2k2 + constДля многих металлов: медь, никель, железо, хром, кобальт и др.Кривая 3 - логарифмическая зависимость → для относительно тонких защитныхпленок на начальных стадиях окисления или при низкотемпературномокислении = k3 ln + constНапример, Сu, Fe, Zn, Ni, Рb, Сd, Sn, Мn, Аl, Тi, ТаВысокие защитные свойства при низких температурахРазличают тонкие, средние и толстые пленки.Тонкие - от толщины монослоя молекул до 40 нм; на поверхности металланевидимы.Средние > 50нм, видимые вследствие их окраски.Толстые - значительные толщины (окалина на стали, толстослойные анодныепленки на алюминиевых сплавах).Наиболее высокими защитными свойствами обладает сплошная,достаточно тонкая прочная и эластичная пленка, имеющая хорошеесцепление с металлом и одинаковый с ним коэффициент линейногорасширения и возникающая на его гладкой поверхности.Пленка должна иметь некоторую оптимальную толщину, чтобы вдостаточной степени тормозить встречную диффузию молекул агрессивногоагента и ионов металла.На многих металлах защитная пленка после достижения известной толщинырастрескивается, → коррозия развивается дальше.→ Скорость химической коррозии возрастает с увеличением температуры.При высоких температурах свойства пленок меняются:повышение коэффициента диффузии окислителя и ионов металла,различные коэффициенты линейного расширения металла и пленки→ ухудшение защитных свойств пленки и быстрое ее разрушение.Защита металлов от химической коррозии.Основной метод – применение жаростойких и жаропрочныхматериалов.Жаростойкость - стойкость по отношению к газовой коррозии привысоких температурах.Жаропрочность - свойство конструкционного материала сохранятьвысокую механическую прочность при значительном повышениитемпературы.Жаростойкость → легирование, например, стали - Cr, Al, Si.При высоких температурах образуют плотные защитные пленкисложных оксидов: FeCr2O4, NiFe2O4 NiCr2O4Жаропрочность→ добавки Ni(до 25%), Mo (до2%), W (4-6%), CrОсновные жаростойкие и жаропрочные материалы:Нелегированные стали – до 400оС;Низколегированные стали - до 600оС9% хрома, в парогенератороcтроении и турбостроении.Высоколегированные (аустенитные) стали – до 700оС12% хрома, - для изготовления лопаток газовых турбин, деталейреактивных двигателей, в производстве двигателей внутреннего сгорания ит.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций