les9 (1154131)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Лекция 8ЭНТРОПИЯ. ДВИЖУЩИЕ СИЛЫ ПРОЦЕССОВ1.2.3.4.5.План лекцииДвижущие силы процессов. Энтропия – функция состояния системы.3-й закон термодинамики. Расчет энтропии реакции.Энергия Гиббса, энергия Гельмгольца – критерии самопроизвольногопротекания реакции.Расчет энергии Гиббса химической реакции. Изотерма Вант Гоффа.Определение температурной области самопроизвольного протеканияреакции.В природе ≈ 95% самопроизвольных реакций идут с выделением тепла∆rH< 0. Однако уменьшение энтальпии не может являться однозначнымкритерием возможности самопроизвольного протекания процесса.Примеры самопроизвольных эндотермических процессов (∆rH  0):растворение многих солей–нитратов аммония, натрия и др.;фазовые переходы - испарение, таяние льда;указанная выше реакция С+СО2 = 2СО, реакции водяной конверсии и другие.ЭНТРОПИЯ – функция состояния системы.Рассмотрим процесс смешивания двух сходных газов (см.

рисунок ниже).Если убрать перегородку между сосудами, процесс пойдет самопроизвольно,при этом ∆rH=0..HeNe→He + NeЗдесь движущая сила процесса - стремление системы к переходу от болееупорядоченного состояния к менее упорядоченному, к более вероятномусостоянию, стремление частиц к хаотическому движению.Энтропия S – функция состояния системы, которая служит меройнеупорядоченности этой системы.Статистическое толкование энтропии:S = R lnW ,где W - термодинамическая вероятность системы,R - универсальная газовая постоянная; 8,31Дж/мольК.Термодинамическая вероятность W:- число микросостояний системы, с помощью которых может бытьохарактеризовано ее макросостояние.Состояние системы (макросостояние) можно охарактеризовать набороммикросостояний составляющих ее частиц, т.е.

их мгновенными координатамии импульсами.W – огромное число (в 1 моле – 6,02•1023) частиц, поэтому используют lnW.Чем больше число микросостояний, тем более вероятна реализация данногомакросостояния, тем больше энтропия системы.Размерность:[S] = [Дж/моль.К]3-ИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИПри абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю.При Т = 0 W = 1  S0 = 0, то есть достигается полная упорядоченность.В ы д в и н у т в в и д е п о с т у л а т а М. Планком (1911г.).Важно: можно определить абсолютное значение энтропии вещества.С т а н д а р т н а я э н т р о п и я – S0 (Дж/мольК) энтропия вещества, находящегося в стандартном состоянии.В справочниках - S0298 при 298,15 К.S0298(O) = 161 Дж/(моль·К)S0298(O2) = 205 Дж/(моль·К)S0298(O3) = 238,8 Дж/(моль·К)Акрист  АаморфS  0за счет усложнениясостава молекул ибольшей молекулярноймассыЭнтропия вещества растет с ростом температуры и скачкообразноувеличивается при переходе из твердого состояния в жидкое и из жидкогосостояния в газообразное (см.

рисунок ниже). Газы – «носители энтропии».S0Тпл ТкипТИзменение энтропии вещества с ростом температурыР а с ч е т э н т р о п и и р е а к ц и и ΔrS.Энтропия – функция состояния системы  S= S2-S1 .Изменение энтропии химической реакции ΔrS рассчитываютна основе следствия из закона Гесса:ΔrS = ∑νiSi продуктов - ∑νjSj исх веществТо есть: энтропия химической реакции равна разности суммарной энтропиипродуктов реакции и суммарной энтропии исходных веществ.На практике рассчитывают, используя табличные S0298,iстандартную энтропию реакции при 298К ΔrS0298:ΔrS0298 = ∑νiS0298,iпродуктов - ∑νjS0298,jисх веществ.Примеры:Ст + СО2,г  2СОг ; S0 = 175,66 Дж/К  0 – за счетувеличения объема системы, числа молей газов;3Н2,г + N2,г  2NH3,г ; S0 = -90 Дж/К  0 – за счетуменьшения объема системы, числа молей газов;Alк + Sbк = AlSbк; S0 = -1,1 Дж/К  0 – объем системы практически неизменяется, твердофазная реакция.Зависимость ΔrS от температурыЕсли в области 298 ÷Т нет фазовых переходов:Т∆rS0T = ∆rS0298 +rC 0 pdT - строгое уравнение.T298Приближения:1) ∆rS0T = ∆rS0298 + ∆rС0рlnТ298(если не учитывать зависимость Сp веществ от Т, то есть ∆rС0р= const)2) ∆rS0T = ∆rS0298(при условии ∆rС0p = 0)Пример расчета.Рассчитать ∆rS0Т реакции С(к) + СО2(г) = 2СО(г) при 298К и при 1000К,считая Сp(i) = const в рассматриваемом температурном интервале.Решение.ВеществоС(графит)СО2 (г)S0298,Дж/(моль.K)5,74213,68С0р298,Дж/(моль.К)8,5437,41СО (г)197,5429,140000ΔrS 298 =2S 298,СОг - S 298,Ск - S 298,СО2г = 2(197,54)–5,74–213,68=175,66 Дж/K.∆rС0р = 2С0р298СОг–С0р298Ск–С0р298СО2г = 2.(29,14)–8,54–37,41 =12,33 Дж/К.∆rS01000 = ∆rS0298 + ∆rС0рlnТ= 175,66+12,33ln(1000/298)298= 175,66+14,93=190,59Дж/К.

(обратите внимание на размерность!)Вывод: при T = 702К  S  8,5%. Влияние температуры на энтропиюпроцесса для многих реакций не велико.Направление химических процессов. Энергия Гиббса.Энергия ГельмгольцаИтак, существуют две по сути противоположных движущих силысамопроизвольного процесса:энтальпийный фактор - стремление системы к большей устойчивости, кобразованию прочных связей, возникновению более сложных веществ, врезультате к понижению энергии системы H 0;энтропийный фактор - стремление к хаотичности, неупорядоченностисистемы как более вероятному состоянию, в результате к возрастанию энтропииТS  0.Направление любого процесса определяется соотношением энтальпийного∆rН и энтропийного Т∆rS факторов реакции.Функцией состояния системы, учитывающей совместное влияние этихфакторов, является энергия Гиббса, или свободная энергия: G = H – TS.Уменьшение энергии Гиббса химической реакции∆rGТ = (∆rHТ – T∆rSТ) < 0является однозначным критерием возможности самопроизвольногопротекания реакции в прямом направлении в изобарно-изотермическихусловиях.

В этом случае: либо оба фактора действуют в пользу процесса(∆rН < 0 и ∆rS > 0), либо действующий в пользу процесса фактор являетсяпреобладающим и определяет знак ∆rGТ и направление процесса в целом.1∆rН-знак∆rS+rG-2+-+34++-++-Принципиальная возможность и условияпротекания прямого процессаВозможен при любой температуре.Невозможен. Возможен в обратномнаправлении.Возможен при низких температурах.Возможен при высоких температурах.Энергия Гельмгольца.По определению: F = U – ТS.Уменьшение энергии Гельмгольца системы∆rFТ = (∆rUТ – T∆rSТ) < 0является однозначным критерием возможности самопроизвольногопротекания процесса в прямом направлении в изохорно-изотермическихусловиях.Если система изолирована, то самопроизвольно в ней могут протекатьпроцессы только в сторону увеличения энтропии, то есть ∆rSТ > 0, посколькутепловой эффект в таких системах ∆rUТ =0.∆rSТ > 0 – однозначный критерий возможности самопроизвольногопротекания процесса в изолированных системах.! Абсолютное значение G и F определить нельзя, так как невозможноопределить абсолютное значение U.Для расчетов используют энергииобразования веществ ∆fGi и ∆fFi (аналогично энтальпии образования ∆fН).Энергия Гиббса образования вещества ∆fGi:- энергия Гиббса реакции образования 1 моля i- вещества из простыхвеществ, устойчивых в данных условиях.∆fGi простых веществ принимают = 0.∆fGi0- стандартная энергия Гиббса образования i- вещества (веществонаходится в стандартном состоянии).∆fGi0298, - табулированы, размерность кДж/моль .Расчет энергии Гиббса химической реакции ΔrG.Два способа:1) как изменение функции состояния системы по разности суммарнойэнергии образования продуктов реакции и суммарной энергии образованияисходных веществΔrGT = ∑νiΔfGT,i продуктов - ∑νjΔfGT,j исх веществПо справочным данным рассчитывают стандартную энергию Гиббса реакции:ΔrG0298=∑νiΔfG0298,i продуктов-∑νjΔfG 0298,jисх веществ2) по уравнениямΔrGT = ∆rHT − T∆rST и ΔrG0T = ∆rH0T − T∆rS0T.Если все исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартныхсостояниях, то рассчитывают стандартную энергию Гиббса реакции ∆rG0T.Изотерма Вант Гоффа.Связь между ΔrGT и ∆rG0T выражается уравнением изотермы Вант Гоффа.Для гетерогенной реакции в общем виде aAг + bBг + dDк = eEг + fFгΔrGТ = ∆rG0Т + RTlnpEepFfpAapBb(А)_р= p атм/1 атм = p кПа/100 кПа = p Па/105 Па – относительныепарциальные давления газообразных веществ.Внимание! В уравнение входят только относительные парциальные давлениягазообразных веществ (вещество D(к) учитывается только при расчете ∆rG0Т).Очевидно, если относительные давления всех газов равны 1 (стандартноесостояние), то ΔrGТ = ∆rG0Т.Зависимость ∆rG от температуры.TTrC 0 p∆rG0Т = ∆rH0Т - T∆rS0Т = ∆rH0298 +∆rС0pdT -Т∆rS0298- ТdT298298 TДля приближения ∆rС0p =0:∆rН0Т ≈ ∆rН0298 и ∆rS0T ≈ ∆rS0298 , тогда∆rG0Т ≈ ∆rH0298 - T∆rS0298Объединяя уравнения (А) и (В) имеем :ΔrGТ ≈ ∆rH0298 - T∆rS0298 + RTln(В)pEepFfpAapBbФизический смысл ΔrG.Запишем уравнение для теплового эффекта реакции:∆rHT = ΔrGT + T∆rSTЗдесь ΔrGT = - Aполезная .(С)То есть «свободная энергия» - это та часть теплового эффекта, которую можнопревратить в работу;а ТΔrS – «связанная энергия», - та часть теплового эффекта, которая бесполезнорассеивается в окружающую среду.Чем более отрицательно значение G (больше Aпол ), тем полнее (с большимвыходом продуктов) протекает процесс.Примеры решения задачЗадача 1.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций