les12 (1154134)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Лекция 12Зависимость скорости химических реакций от температуры.Катализ и катализаторы1.2.3.4.План лекцииУравнение Аррениуса. Энергия активации.Энергетические диаграммы протекания реакции.Связь кинетических и термодинамических параметров.Катализ и катализаторы. Особенности каталитических процессов.Особенности кинетики гетерогенных реакций.Зависимость скорости реакции от температурыК реакции приводит столкновение лишь тех молекул, энергия которыхбольше определѐнной величины Ea.Энергия активации Ea (кДж/моль): разность между средней энергиеймолекул, способных к активным столкновениям, и средней энергией всехмолекул.С увеличением температуры увеличивается доля активных молекул.Энергия активации Еa – фактор, в который заложено влияние природыреагирующих молекул на скорость и который не является функциейтемпературы.Источниками активации могут быть тепловая энергия, электрическаяэнергия, hv, радиоактивность, рентгеновское излучение.Уравнение С.

Аррениуса — 1889 г.k  k0  eEaRT,k0 – предэкспоненциальный множитель, не зависит от ТКроме Еа для осуществления реакции необходима благоприятная ориентациячастиц в момент столкновения - стерический фактор.неблагоприятная ориентацияблагоприятная ориентацияВероятность надлежащей ориентации при столкновении характеризуетсяэнтропией активацииSакт = RlnW  W = eSa/R  k0 = ZW   ko = Z eSa/RZ- общее число соударений в единице объема за единицу времени.k = ko eEa/RT = Z eSa/R eEa/RTОпределение Еа.Строят график зависимости в координатах (lg k, 1/T).EaEaln k  ln k 0 или lg k  lg k 0 2,303RTRTlgktg = lgk0Ea2,3R1/TУравнение Аррениуса в дифференциальной форме:Ed ln k a2 .dTRT с ростом температуры  k возрастает , скорость растет.Чем больше Еа, тем сильнее влияние Т на k реакции.Зная k при T1 и T2 , рассчитывают Еа.Интегрируем от T1 до T2 lnk T2k T1EaE a T2  T1dT()T RT 2RTT121T2Энергетическая диаграмма реакции: а – эндотермическая реакция; б –экзотермическая реакцияEa  Ea  r H  связь термодинамических и кинетических параметровЕсли ΔrHпрямой реакции > 0 Eэнд  Eэкз .

d ln k эндd ln k экзdTdT kэндотерм. растет с температурой быстрее kэкзотерм реакции.Энергетическая диаграмма хода реакции собразованием aктивированного комплексаАктивированный комплекс – переходное состояние системы с максимальнойэнергией на пути реакции.ИсходныемолекулыактивированныйкомплекспродуктыреакцииДля образования активированного комплекса необходима избыточная энергияЕа. Таким образом:Еа - минимальная избыточная энергия по сравнению со среднейэнергией всех частиц, необходимая для перехода системы всостояние активированного комплекса.Связь энергии активации с rH.Пусть протекает равновесная реакция:АВ + ДС АД + ВС● для прямой реакции:k  k0  eEaRTd ln kEadTRT 2и● для обратной реакции:k  k0  eEaRTиEad ln kdTRT 2Вычитая из первого уравнения второе, получим:d lndTkkKгдеkk EaEa,RT 2RT 2- выражение закона действия масс ,К – константа равновесия.E Ed ln K a 2 a.dTRTd ln K H r 2 - изобара Вант-Гоффа.dTRTОбъединяя оба уравнения, имеем:Ea  Ea   r H  связь термодинамических и кинетических параметров.Катализ.

КатализаторыКатализ:ускорение реакции за счет введения дополнительного вещества –катализатора, состояние и масса которого в конце реакции остаютсянеизменными.Kt (катализаторы) – вещества, которые входят в состав активированногокомплекса, а после распада его регенерируются в неизменном виде:А+ В + Kt →[ А…В…Kt]→АВ + KtЭнергетическая диаграмма некаталитической (1) и каталитической (2) реакцииВывод: Катализатор снижает Еа реакции, уменьшая энергию активированногокомплекса. Увеличивает энтропию активации Sа. Небольшие количества Kt - резко ускоряют процесс.k = Z e-Ea/RT eSa/RГомогенный катализ – катализатор и все реагенты в одной фазе.Например:H2O2HI-ktH2O + 1/2O2(H+ - один из самых активных kt)Гетерогенный катализ – реакция идет на поверхности Kt, который образуетсамостоятельную фазу.Пример :H2O2 Pt-kt H2O + 1/2O2(Pt - один из самых активных kt)Пример: Ванадиевая коррозия железа.Продукты сгорания топлива (особенно мазута) содержат соединения ванадия, вчастности V2O54Fe + 3 V2O5 → 2Fe2O3 + 3 V2O3,V2O3 + O2 →V2O5Таким образом, V2O5 не расходуется, служит переносчиком кислорода кжелезу, ускоряя процесс его окисления.Ферментативный катализ - природные реакции, катализируемые ферментами:превращение крахмала в глюкозу, гидролиз эфиров, расщепление белков,брожение, дегидратация СО2 из крови и др.Ферменты – биологические катализаторы - полимеры (белки) или комплексыполимеров с низкомолекулярными соединениями.В организме человека более 30 тысяч (!) ферментовОсобенности катализаторов:■ избирательность – разные катализаторы дают разные продукты;■ специфичность – для каждой реакции в организме человека – свойфермент.(!) Kt – не изменяет rН и rG: rG0неkt = rG0ktrG0 = -RTlnKp  не влияет на равновесие, только ускоряет егодостижение.ВЫВОД:Kатализаторы уменьшают Еа и увеличивает Sа , что приводит кувеличению скорости процесса.Катализаторы ускоряют как прямую, так и обратную реакции.Более 90% химических промышленных процессов проводят с применениемкатализаторов → экономия энергии, тепла, ресурсов, направленное получениепродуктов.ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙГетерогенные реакции идут на поверхности раздела фаз, которая и служитреакционным пространством (поверхностью).

Поэтому первой особенностьюкинетики этих реакций является влияние площади реакционной поверхностина скорость реакции. Если суммарная площадь поверхности равна S, тообщая скорость гетерогенной реакции первого порядка описываетсяуравнением:υ = kсА.S,где сA – концентрация реагента (газообразного или жидкого).Единицы измерения скорости и константы скорости гетерогеннойреакции отличны от таковых для гомогенной реакции.Единица измерения скорости гетерогенной реакции – мольс1, константыскорости реакции первого порядка – мс1.Таким образом, если в реакции непосредственно участвует твердоевещество, то в кинетическое уравнение входит не его концентрация, аплощадь его поверхности.Удельная скорость реакции υS скорость, отнесенная к единице площади реакционной поверхности.Для реакции первого порядка описывается уравнением:υS = υ/ S= kсА[υ]= мольс1м2В ходе реакции концентрация реагента в зоне реакции у поверхности сSуменьшается по сравнению с его концентрацией в объеме сV из-за расходареагента и замедленного его подвода.→ В уравнение скорости реакции входит поверхностная концентрацияреагента сS:илиυ = kсS.SυS = υ/ S= kсSВторая особенность гетерогенных реакций:скорость гетерогенной химической реакции зависит от скорости подводареагента в зону химической реакции.Наибольшее изменение концентрации реагента происходит в тонком слоеоколо реакционной поверхности, называемом диффузионным слоем.

Переносвещества в этом слое осуществляется за счет диффузии.Если скорость диффузии ниже скорости самой реакции vД << v, то процесслимитируется диффузией.Если скорость диффузии достаточно высока vД >> v, то говорят о кинетическомконтроле, т.е. процесс лимитируется собственно химической реакцией. Если vДи v соизмеримы, то говорят о смешанном контроле..

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций