les20 (1154142)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Лекция 20Электрохимическая термодинамика и кинетикаПлан лекции1. Уравнение Нернста для Ox /Red систем.2. Металлические и газовые электроды.3. Кинетика электродных процессов.Уравнение Нернста для Ox /Red систем(Расчет потенциала для нестандартных состояний).В общем случае для потенциалопределяющей реакции: Ox + ne  Red:p0EOx/ Re d  EOx / Re d aRTln OxnFaRe dR – универсальная газовая постоянная, 8,31Дж/моль.К;n – число электронов, принимающих участие в реакцииF – число Фарадея, ≈96500 Кл/моль (96484 Кл) ;T – температура, К.При расчетах обычно принимают ai ≈ ci.Уравнение Нернста для металлических электродов:Потенциалопределяющая реакция: M(р-р)n+ + ne  M(т).EMp n / M  EM0 n / M RTln aM n ; аM = const = 1nFДля Т = 298 К и переходя к десятичному логарифму:E p n E 0 nM /MM /M0,059lg aM nnУравнение Нернста для водородного электродаПотенциалопределяющая реакция: 2Н+ + 2е  Н2EpH  / H2 EH  / H02RT a 2 H ln2Fp H20Т.к.

E H / H  0 , pH   lg a H , для Т = 298 К имеем:2Ep H /H 0,0295  lg p H2 0,059 pH2Ep  0,059 pHH /HЕсли p H 2  1 2Уравнение Нернста для кислородного электрода .Потенциалопределяющая реакция:–О2 + 4 e + 2Н2О  4ОНEOр / OH   1,23  0,0147  lg pO2  0,059  pH2oТ.к. EO2 / OH   0,401 В , Т = 298 К, pH  14  pOH  14  lg aOH pEO2Если EOo/ OH 2/ OH 2RT pO2  a H2Oln4Fa 4OH pO2  1 EOр / OH   1,23  0,059  pH2Схема кислородного электродаЗависимость потенциала водородногои кислородного электродов от рН(диаграмма Пурбэ)Кинетика электродных процессовПоляризация Е- отклонение потенциала электрода под током от егоравновесного значенияЕ = Еi – ЕpЕA = ЕAi – ЕAp - анодная поляризацияЕK = ЕKi – ЕKp – катодная поляризацияИз закона Фарадея  ток (I) пропорционален количеству вещества,прореагировавшему на электродах в единицу времени:mIM  t nFПлотность тока i =I/S пропорциональна количеству вещества,прореагировавшему на электродах в единицу времени на единице поверхности,т.е.

скорости электрохимической реакции.Строят график зависимости Е =f(i) – поляризационные кривыеПри прохождении электрического тока:Е анода  более положительным,  ЕА>0Е катода  более отрицательным  ЕK<0Для получения большего тока (то есть большей скорости)  большееотклонение от равновесного значения  большее значение поляризацииЧемЕ I  скорость.Напряжение на электродах в работающем ГЭ:U  Eэ  I (r1  r2 )  Eк E АU – напряжение ГЭ; ЕЭ – ЭДС ГЭ;I(r1 + r2) - омическое падение напряжения;r1- сопротивление в проводниках с электроннойпроводимостью (проводники первого рода) - мало;r2- сопротивление в электролите (проводник второго рода).С ростом I и Е напряжение U - уменьшается.Цель  увеличение U при сохранении I  для этого необходимо:1)увеличивать ЭДС;2)снижать поляризацию;3)снижать омические потери, для чего:увеличить i, уменьшить r1 и r2 – за счет увеличения S (площадиповерхности электродов), расстояния между электродами l, использоватьдобавки увеличивающие электропроводность и снижающие удельноесопротивление электролита ρ:i=I/S; r = ρ.l/SПрирода поляризацииОбязательные стадии гетерогенной электрохимической реакции:- стадии массопереноса (подвод реагентов к поверхностиэлектрода, отвод продуктов реакции от электрода);- стадия переноса электронов через границу раздела.Скорость всей реакции лимитируется (определяется) самой медленной стадией(лимитирующей).ПОЛЯРИЗАЦИЯКонцентрационная:Электрохимическая:возникает вследствиезамедленной стадиимассопереноса (потенциалэлектрода определяетсяповерхностной концентрацией)обусловлена замедленностьюсобственно электрохимическойреакцииКонцентрационная поляризация Еконц:(разряд ионов металлов, восстановление молекулярного кислорода, анодноеокисление металлов, окисление ионов галогенов)RT as RT csln lnnF av nF cvаS, аV – активности ионов у поверхности электрода (S) и в объеме раствора (V)Если концентрация подводимого к поверхности реагента сS(и активности аS) падают до нуля (то есть все частицы быстро разряжаются),наблюдается предельный диффузионный ток:Eконц RTiln(1 )iпред  nFсV D / nFiпредD – коэффициент диффузии реагента - толщина диффузного слоя (в котором концентрация реагента меняетсяот сV до сS)E конц Уменьшение Еконц :1)D (увеличение Т); 2) сV; 3) (перемешивание)Электрохимическая поляризация Еэлхим(перенапряжение)(катодное восстановление Н+, Н2О, молекулярного кисорода)Уравнение ТафеляЕэл/х = а + вlgiа, в –зависят от природы реакции, природы электродов, температурыКонстанты в уравнении Тафеля (B) для реакции катодноговыделения водорода на металлах при 298 ККонстанты в растворахМеталл кислотных ЩелочныхababPt0,10 0,03 0,31 0,10Pd0,24 0,03 0,53 0,13Co0,62 0,14 0,60 0,14Ni0,63 0,10 0,65 0,10Fe0,70 0,12 0,76 0,11Cu0,86 0,12 0,96 0,12Константы в растворахМеталл Кислотных ЩелочныхababAg0,95 0,10 0,73 0,12Sn1,20 0,13 1,28 0,23Zn1,24 0,12 1,20 0,12Cd1,40 0,18 1,05 0,16Hg1,41 0,11 1,54 0,11Pb1,56 0,11 1,36 0,25Зависимость электрохимической поляризации электродов от lg iЕэл/х уменьшается, если:1)2)среагентовтемпературу3) использовать электроды-катализаторы4) Sэлектродов.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций