Равновесия в растворах электролитов. Раcчеты с mathcad. (2018) (1154113), страница 14
Текст из файла (страница 14)
МАЛОРАСТВОРИМЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ115откуда:Рассчитанноеблизко по величине к справочному значениюНебольшое различие величин ПР может быть обусловлено расхождениямизначений термодинамических величин в справочной литературе и погрешностями при расчетах.Исходя из справочного значения ПР и пренебрегая гидролизом ионов соли,найдем ее растворимость при Т = 298 К:моль/л.Рис. 3.11Расчет равновесных концентраций частиц, образующихся при растворении РbS в водес учетом гидролиза соли по катиону и аниону116РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТЫ С MATHCADПример 3.9, в котором рассчитана растворимость сульфида свинца РPbS сучетом гидролиза ионов соли.Растворимость PbS с учетом гидролиза соли по катионуPb2+ (водн) + H2O(жидк) PbOH+ + OH–и анионуS2–(водн) + H2O(жидк) HS– + H+,рассчитаем, используя рассчитанные в Mathcad равновесные концентрации частиц (рис. 3.11):РPbS = [Pb2+] + [PbOH+] = [S2–] + [HS–] = 8,6 · 10–12 моль/л.Полученная величина растворимости PbS в 345 раз выше значения РPbS,рассчитанного исходя из предположения об отсутствии гидролиза катионов ианионов соли в примере 3.8.Таким образом, гидролиз существенно, иногда на порядки повышает растворимость малорастворимых солей, а расчеты растворимости по ПР и ПР порастворимости применимы лишь к очень немногим солям, типа BaSO4.
Одновременно с этим следует иметь в виду, что подавляющее большинство величинПР в справочной литературе рассчитано по термодинамическим данным, а не повеличинам растворимостей, измеренным экспериментально!Еще раз подчеркнем, что, кроме гидролиза, к значительному увеличениюрастворимости малорастворимых электролитов приводят процессы комплексообразования в водных растворах, которые не рассматриваются в данном пособии. Так, например, справочная величина ПР293 = 10–52 для HgS означает, что в0,1 моль·л–1 растворе сульфид-иона концентрация Hg2+ составляет 10–51 моль·л–1.Это в свою очередь означает, что общего количества воды в Мировом океане —оно приблизительно оценивается как 1046 молекул Н2О — не хватит, чтобы перевести в раствор одну-единственную молекулу НgS! Даже если учесть, что равновесная концентрация ионов S2– в растворе существенно меньше вследствие ихгидролиза, все равно рассчитанная концентрация Hg2+ исчезающе мала. В действительности растворимость в этом случае резко возрастает вследствие процессов комплексообразования.
Экспериментально определенная растворимостьHgS при 20С составляет 5,6 · 10–6 моль·кг–1 Н2О. Эти интересные рассужденияи другие проблемы, связанные с расчетами растворимости малорастворимыхэлектролитов приводятся в [30].3.5. ВЛИЯНИЕ РННА ПРОЦЕССЫ ОСАЖДЕНИЯ-РАСТВОРЕНИЯМногие реакции растворения или осаждения являются рН-контролируемымипроцессами.Поэтому, помимо вычисления растворимости, расчеты равновесий в гетерогенных системах и в учебной, и в технологической практике часто требуют определения условий (области значений рН) осаждения или растворения осадка.ГЛАВА 3.
МАЛОРАСТВОРИМЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ117Рис. 3.12Расчет равновесных концентраций частиц:[H+], [HАn–] = [HS–], [An2–] = [S2–] , [H2S] и [OH–] в водном в растворе 0,1 М H2SПример 3.10, в котором исследованы условия осаждения сульфида железа (II)FeS из раствора, содержащего ионы железа Fe2+ и растворенный сероводород.Задача сводится к расчету (рис. 3.12–3.14) равновесных концентрацийсульфид-ионов [S2–] в водном растворе сероводородной кислоты H2S и сравнениюпроизведения концентраций ионов железа Fe2+ и [S2–] с произведением растворимости FeS.Рис.
3.13pH и равновесные концентраций сульфид-ионов [S2–] в водном растворе H2S в зависимости отконцентрации кислоты118РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТЫ С MATHCADРис 3.14Результаты расчета: сравнение произведения концентраций ионов железа и равновесныхконцентраций сульфид-ионов с произведением растворимости FeSОбразование осадка FeS происходит по реакцииFe2+ + H2S = FeS + 2Н+.Ион [S2–] образуется при диссоциации Н2S по второй ступени:Н2S HS– + H+ · Kd1 = 1,1 · 10–7HS– S2– + H+ · Kd2 = 3,63 · 10–12.Рис 3.15Результаты расчета: определение области значений pH раствора процессов растворенияи осаждения сульфида железа в растворе сероводородной кислотыГЛАВА 3. МАЛОРАСТВОРИМЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ119Равновесная концентрация сероводорода при 25С в насыщенном растворесоставляет 0,1 моль/л [31].Расчет равновесных концентраций всех частиц в насыщенном водном растворе H2S показан на рисунке 3.12.Концентрация ионов S2– зависит от концентрации кислоты и, следовательно,от рН среды (рис.
3.13).Для того чтобы образовался осадок сульфида железа (II), произведение концентрации катионов Fe2+ и равновесной концентрации анионов S2– должно превышать табличное значение произведения растворимости FeS. То есть условиемосаждения FeS является соотношение:(рис. 3.14).Как следует из расчета (рис. 3.14), примоль/л осадок FeS образуется при любой концентрации H2S и значении рН раствора, соответствующемэтой концентрации.Сместить равновесие диссоциации сероводородной кислоты и тем самым регулировать значение pH среды, управляя процессами растворения или осажденияРис.
3.16Результаты расчета: сравнение произведения концентраций ионов марганцаи равновесных концентраций сульфид-ионовс произведением растворимости сульфида марганца120РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТЫ С MATHCADFeS в растворе H2S, можно, изменяя концентрацию ионов Н+, например, добавляяHCl (рис.
3.15).Пример 3.11, в котором исследована возможность осаждения сульфидамарганца (II) сероводородом из водного раствора с концентрацией ионов Mn2+0,01 моль/л.Выпадение осадка МnS в соответствие с реакциейMn2+ + H2S = MnS + 2Н+возможно, если выполняется соотношение:PL ПРMnS,где PL — произведение концентрации ионов Mn2+ и равновесной концентрацииионов [S2–] в растворе сероводородной кислоты (см.
пример 3.10).Как следует из расчетов, представленных на рисунке 3.16, при концентрацииионов марганца СMn2+ = 0,01 моль/л и значении рН раствора, насыщенного сероводородом, это условие принципиально не выполнимо, и осадить MnS, насыщаяраствор H2S, не представляется возможным.Действительно, на практике для осаждения MnS из растворов, содержащихионы Mn2+, используют сульфид аммония (NH4)2S [30] — соль, при диссоциациикоторой достигаются гораздо более высокие концентрации ионов S2–, чем придиссоциации H2S.Пример 3.12, в котором исследована возможность осаждения сульфида марганца (II) из водного раствора, с концентрацией ионов Mn2+ 0,01 моль/л, сульфидом аммония (NH4)2S.В водном растворе соль — (NH4)2S — практически полностью диссоциируетна ионы:(NH4)2S 2NН4+ + S2–,которые взаимодействуют с водойNН4+ + Н2О NH4 ОН + Н+;S2– + Н2О НS– + ОН–.Расчет равновесных концентраций частиц в 0,1 М растворе сульфида аммония с учетом равновесия диссоциации водыН2О Н+ + ОН–,уравнений электронейтральности и материального баланса приведен на рис.
3.17.Влияние концентрации сульфида аммония на равновесную концентрациюионов S2– и рН раствора исследовано на рисунке 3.18.Если в растворе присутствует растворимая соль марганца (II), реакция междусульфид-анионами и катионами Mn2+ приводит к образованию малорастворимойсоли MnS:ГЛАВА 3. МАЛОРАСТВОРИМЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ121Рис. 3.17Ввод системы уравнений, описывающей равновесие в водном растворе (NH4)2SРис. 3.18Вывод результата: зависимость рН раствора и концентрации сульфид-ионовот концентрации сульфида аммония122РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТЫ С MATHCADРис.
3.19Вывод результата: зависимость произведения концентрации иона марганца и сульфид-иона отконцентрации сульфида аммония и рН раствораMn2+ + S2– = MnS.Выпадение осадка возможно, если:PL ПРMnS,где PL — произведение концентрации ионов Mn2+ и равновесной концентрацииионов [S2–] в водном растворе сульфида аммония.Расчеты, выполненные в Mathcad (рис. 3.19), показывают, что при концентрациимоль/л для осаждения MnS достаточно присутствия(NH4)2S в концентрации немногим больше, чем 10–5 моль/л при рН > 8.ГЛАВА 4ОСНОВНЫЕ ИНСТРУМЕНТЫ MATHCAD,ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ПРИ РАСЧЕТАХХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙВ этой главе на примере решения некоторых прикладных задачбудут рассмотрены основные инструменты математической программы MathcadPrime, но не в традиционном описании функций и операторов (все это можнонайти в «хелпе» самого пакета или в Интернете: https://help.ptc.com/mathcad/en/#page/PTC_Mathcad_Help%2Fabout_the_mathcad_help_center.html), с акцентом на следующее [33]:• имена переменных;• векторы и матрицы;• ввод исходных данных для расчета;• единицы физических величин;• построение графиков;• решение алгебраических уравнений и их систем;• особенности численной и символьной математики;• программирование, и др.При этом будут описаны особенности двух версий Mathcad — традиционныхMathcad 11–15, которые использовали в решениях предыдущих глав, и новой —Mathcad Prime, которая, с одной стороны, не имеет некоторых инструментов«старого доброго пакета Mathcad 15», с другой — обладает неоспоримыми преимуществами.
Нюансы двух версий пакета описаны на авторских сайтах:• https://www.ptcusercommunity.com/polls/1134• https://www.ptcusercommunity.com/polls/1141• https://www.ptcusercommunity.com/polls/1401Многие пользователи (в том числе и некоторые авторы этой книги) не спешат по ряду причин переходить на новую версию Mathcad, но рано или поздноэто придется сделать, так как пакет Mathcad 15 скорее всего не будет работать вбудущих новых версиях Windows, а владелец Mathcad — корпорация PTC (www.ptc.com) перестанет поддерживать старую версию.124РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТЫ С MATHCADabРис.
4.1Инструменты программирования в среде Mathcad Prime и Mathcad.Английский интерфейс Mathcad Prime — а) и русский интерфейс Mathcad 15 — b)В этой главе будут рассмотрены решения задач в обеих версиях пакета, чтопоможет читателям, работающим с традиционным старым пакетом, перейти наиспользование нового пакета, оценив его преимущества.И еще одно замечание. Многие начинающие пользователи Mathcad Primeсчитают интерфейс «старого доброго Mathcad 15» достаточно архаичным, доставшимся от прошлого века. Дело тут в том, что эти пользователи уже привыкли к ленточному интерфейсу, с которым они работали в среде текстового редактора Word или табличного процессора Excel.
Пользователи Mathcad15 привыкли работать c кнопками-командами, собранными не на лентах(Ribbon — Mathcad Prime), а в панелях (Pallet — Mathcad 15): сравните рисунки 4.1a и 4.1b.Но есть и русский Mathcad Prime, и английский Mathcad 15.Пример 4.1, в котором рассчитано значение pH раствора, полученного врезультате добавления к воде едкого натра NaOH, карбоната натрия Na2CO3 ибикарбоната натрия NaHCO3 в количествах, определяемых переменными dNaOH,dNa2CO3 и dNaHCO3 (рис. 4.2).Вверху рисунка 4.2 находится так называемая область — прямоугольникс иконкой «минус» в левом верхнем углу. Область вводится в расчет нажатиемкнопки Area/Область в меню Document/Документ (рис. 4.1а).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
