Равновесия в растворах электролитов. Раcчеты с mathcad. (2018) (1154113), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Расчет коэффициентов активности будем вестипо уравнению расширенного закона теории Дебая–Хюккеля:где A — эффективный диаметр гидратированного иона в нанометрах (табл. IIс. 53).90РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТЫ С MATHCADРис. 2.26Степень гидролиза по катиону и аниону в зависимости от концентрации соли в водном растворе:уксусный аммоний (Kt.0, An.0), хлоруксусный аммоний (Kt.1, An.1), дихлоруксусный аммоний (Kt.2,An.2) и трихлоруксусный аммоний (Kt.3, An.3)ГЛАВА 2.
РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРАХ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ91Пример 2.11, в котором исследуется равновесный состав и рН растворапри гидролизе трихлоруксусного аммония, учитывая неидеальность системы(рис. 2.27).Рис. 2.27Равновесные концентрации частиц 0,1 М водного раствора CCl3COONH4 при 298 К92РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТЫ С MATHCADПример 2.12, в котором исследуется — в зависимости от разведения — равновесный состав и рН раствора при гидролизе цианида аммония (рис.
2.28–2. 30) —случай резкого различия констант диссоциации KKtOH >> KHАnNH4CN + H2O = HCN + NH4OHОбратите внимание: при изменении концентрации соли от 0,1 до 0,0001М (втысячу раз!) pH раствора изменяется всего лишь на 0,1 — раствор соли NH4CNобладает прекрасными буферными свойствами.
Отметим, что такие же свойства характерны для растворов некоторых других солей, образованных слабымРис. 2.28Равновесные концентрации частиц 0,001 М водного раствора NH4CN при 298КРис. 2.29Равновесные концентрации частиц в водном растворе NH4CN при 298 К в зависимости отконцентрации соли, моль/л. Проверка решения системы уравненийГЛАВА 2. РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРАХ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ93Рис. 2.30pH и степень гидролиза по катиону и аниону водного раствора NH4CN при 298 К в зависимостиот концентрации соли, моль/лоснованием и слабой кислотой, например, тетрабората натрия (Na2B4O7), карбоната аммония ((NH4)2CO3) и др.Пример 2.13, в котором исследуется равновесный состав и рН раствора пригидролизе цианида аммония, учитывая неидеальность системы.
Расчет коэффициентов активности будем вести по уравнению расширенного закона теорииДебая–Хюккеля (рис 2.31).Как уже отмечалось выше, результаты расчетов — это, прежде всего, поводк размышлениям и к осмыслению полученных результатов.Объясните:• влияние природы гидролизующихся солей на зависимость pH раствора (рис.2.32) от концентрации,• почему столь различается ход зависимостей степеней гидролиза по катиону ианиону (рис.
2.33) в растворах NH4CN и CCl3COONH4,• чем вызвано различие в значениях степеней гидролиза по катиону и анионупри малых значениях концентраций соли,• почему эти различия уменьшаются при увеличении концентраций.94РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТЫ С MATHCADРис. 2.31Равновесные концентрации частиц 0,0005 М водного раствора NH4CN при 298 КГЛАВА 2. РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРАХ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ95Рис. 2.32pH водного раствора CCl3COONH4 и NH4CN при 298 К в зависимости от концентрации соли,моль/л. pHBalter — расчет по уравнению (2.5); pHB — расчет по уравнению (2.6)96РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.
РАСЧЕТЫ С MATHCADРис. 2.33Степень гидролиза по катиону и аниону водного раствора CCl3COONH4 и NH4CN при 298 Кв зависимости от концентрации соли, моль/лГЛАВА 3МАЛОРАСТВОРИМЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ3.1. ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИВ насыщенных растворах [4] сильных малорастворимых электролитов между осадком (твердой фазой) и ионами, перешедшими в жидкую фазу(раствор), устанавливается гетерогенное равновесие:KtmAnn (тв) mKtn+ (водн) + nAnm–(водн).(3.1)Термодинамическая константа этого процесса имеет видгде,— равновесные активности катионов и анионов соответственно.Поскольку активность твердой фазыконстанта гетерогенного равновесия, которая называется произведением растворимости ПР реакции (3.1), не зависит от абсолютного количества твердой фазы.Как и любая другая константа равновесия она зависит от природы электролитаи температуры и при Т = const является величиной постоянной:и(3.2)Значения ПР при 298 К, соответствующие растворимости веществ, выраженной в моль/л, приведены в [5].98РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.
РАСЧЕТЫ С MATHCADТак как величина активности частицы связана с ее концентрацией (1.9):то произведение растворимости малорастворимого электролита в растворе, гдеI 0 и 1, может быть рассчитано через равновесные концентрации ионов(3.3)где [Ktn+] и [Anm–] — равновесные молярные концентрации катионов и анионов,соответственно.В случае идеального раствора, когда ионная сила раствора I 0, а коэффициенты активности ионов 1:(3.4)Сформулируем условия осаждения или растворения малорастворимого электролита:еслито(3.5)• раствор ненасыщен, твердая фаза не образуется или растворяется;еслито(3.6)• твердая фаза находится в равновесии с насыщенным раствором;и еслито(3.7)• раствор перенасыщен, из него осаждается твердая фаза.Пример 3.1, в котором исследуется возможность образования осадка присмешивании равных объемов (V = 150 мл) 0,02 М растворов хлорида кальцияCaCl2 и сульфата натрия Na2SO4, Т= 298 К.Образование малорастворимой соли — сульфата кальция — по реакцииCaCl2 + Na2SO4 = CaSO4 + NaClявляется результатом взаимодействия ионов:Ca2+ + SO42– = CaSO4ГЛАВА 3.
МАЛОРАСТВОРИМЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ99и возможно при выполнении условия:То есть для того, чтобы выяснить, образуется ли осадок в заданных условиях,необходимо рассчитать произведение активностей ионов Сa2+ и SO42– в растворе исравнить его с табличным произведением растворимости.После смешивания равных объемов растворов их исходные концентрацииуменьшатся в два раза, следовательно:Концентрации ионов, образовавшихся в результате диссоциации солейС, моль/лСaCl2 Сa2+ + 2Cl–СС2СС, моль/лсоставят:Рассчитаем ионную силу полученного раствора:Полученное значение ионной силы находится в интервале 10–3 < I < 10–1,поэтому для расчета коэффициентов активности ионов Сa2+ и SO42– воспользуемсяуравнением (1.16)откуда (при I = 0,06 и z = 2)Вычислим активности ионов Сa2+ и SO42– в растворе:найдем их произведениеи сравним полученное значение со справочной величиной ПР298 = 6,1·10–5 [7].
Рассчитанное произведение активностей меньше табличного значения ПР, поэтомув заданных условиях осадок CaSO4 не образуется.100РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТЫ С MATHCAD3.2. ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ ПРОИЗВЕДЕНИЕМ РАСТВОРИМОСТИИ РАСТВОРИМОСТЬЮПод растворимостью Р понимают концентрацию вещества в насыщенномрастворе при Т = const, рассчитанную на основании его стехиометрической формулы. Растворимость веществ может быть выражена в моль/л, г/л, мг/л и другихединицах. Произведение растворимости характеризует растворимость вещества:чем больше величина ПР, тем больше растворимость.Из уравненияKtmAnn (тв) mKtn+ (водн) + nAnm–(водн)следует, что при растворении 1 моль вещества KtmAnn (считая, что оно диссоциирует нацело) в раствор переходит m моль катионов и n моль анионов.
Поэтомуравновесные молярные концентрации Kn+ и Am– пропорциональны растворимостиР вещества KtmAnn.:[Ktn+] = mР,(3.8)[Anm–] = nР.(3.9)Тогда, при 1ПР = (mР)m (nР)n,откуда(3.10)По приведенным соотношениям можно рассчитать растворимость вещества(и равновесные концентрации ионов) из произведения растворимости при какойлибо Т = const (если, конечно, при этой температуре значение ПР известно) и,наоборот, рассчитать значение ПР по известной растворимости.Пример 3.2, в котором рассчитана растворимость сульфата бария в воде(моль/л, г/л) по величине произведения растворимости при 25С.Гетерогенное равновесие между осадком и ионами малорастворимой соли,перешедшими в раствор, имеет вид:(3.11)моль/лРРРВ растворенном состоянии соль — сильный электролит — полностью диссоциирована на ионы. Тогда, согласно уравнениям (3.2) и (3.3), при растворенииР моль/л малорастворимой соли BaSO4 в раствор перейдет Р моль/л ионов Ba2+ иР моль/л ионов.моль/лРРРПриняв, что коэффициенты активности ионов, вследствие их малой концентрации, близки к единице, выразим произведение растворимости через равновесные концентрации ионов:ГЛАВА 3.
МАЛОРАСТВОРИМЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ101откудаСогласно [7] при Т = 298 К величинаримость сульфата бария в водеТогда раство-Молярная масса сульфата бария равна 244 г/моль, поэтому растворимостьсоли в воде, выраженная в г/моль, составит3.3. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВНА РАСТВОРИМОСТЬ МАЛОРАСТВОРИМОГО ЭЛЕКТРОЛИТА3.3.1 ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫК произведениям растворимости применимы те же термодинамические зависимости, что и к другим константам равновесия, поэтому ПР малорастворимого электролита, а следовательно, и его растворимость являются функциямитемпературы.Пример 3.3, в котором исследуется температурная зависимость произведениярастворимости и растворимости сульфата бария в воде.Будем считать, что тепловой эффект процесса растворения в интервале температур Т1–Т2 не зависит от температуры. Тогда связь между ПР, температурой иизменением энтальпии реакции при V = const устанавливает уравнение изохорыВант-Гоффа, интегральная форма которого имеет вид:(3.12)где rН0 — тепловой эффект процесса растворения соли, Т2 > Т1.Зная rН0 в заданном интервале температур и ПР при одной температуре,по уравнению (3.12) можно определить произведение растворимости при любойдругой Т.Тепловой эффект процессарассчитаем (рис 4.1), используя матричную форму следствия из закона Гесса, через теплоты образованиякристаллического BaSO4 и ионов Вa2+ и SO42– в растворе [7].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
