Равновесия в растворах электролитов. Раcчеты с mathcad. (2018) (1154113), страница 12
Текст из файла (страница 12)
При расчетебудем считать, что их величины в области температур 273–373 К не зависят оттемпературы.Следовательно, в соответствии с уравнением(3.13)при повышении температуры произведение растворимости сульфата бария в водеувеличивается (рис. 3.2):102РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТЫ С MATHCADРис. 3.1Расчет теплового эффекта растворения BaSO4если при 298 Кто при 350 КРастворимость сульфата бария с ростом температуры также увеличивается(рис 3.3):Рис. 3.2Температурная зависимость произведения растворимости BaSO4ГЛАВА 3.
МАЛОРАСТВОРИМЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ103Рис. 3.3Температурная зависимостьмоль/л иг/лНа этом же рисунке показана температурная зависимость растворимостисоли в водевыраженная в г/л. Такие единицы измерения растворимости широко используются при технологических расчетах.3.3.2. ВЛИЯНИЕ ИОННОЙ СИЛЫВ реальных системах, кроме температуры, на растворимость малорастворимого электролита существенное влияние оказывает ионная сила раствора.Пример 3.4, в котором исследуется растворимость BaSO4 в водных растворахNaNO3 c различной концентрацией.Ионную силу (I) в данном случае нельзя принять равной нулю, и при расчетахрастворимости(она не равна растворимости соли в чистой воде) следуетучитывать влияние ион-ионного взаимодействия.104РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.
РАСЧЕТЫ С MATHCADВ растворе с I 0 активности ионов отличны от их концентраций аi Сi и коэффициенты активности ионов отличны от единицы i 1, поэтому в соответствиис уравнением 3.3 растворимость соли и ее произведение растворимости связанысоотношением:откуда:Чтобы вычислить коэффициенты активности ионов, необходимо знать ионную силу. Рассмотрим, каким образом формируется ионный состав раствора взаданных условиях.Нитрат натрия — хорошо растворимая соль, сильный электролит, практически полностью диссоциирован в водном растворе на ионы. Если концентрацияNaNO3 в растворе — С моль/л, то, в соответствии с уравнением диссоциациисоли:NaNO3 Na+ + NO3–,моль/лСССконцентрации ионовмоль/л.Сульфат бария — малорастворимая соль, и только незначительная ее частьможет раствориться. То количество соли, которое перейдет в раствор, практически полностью распадется на ионы:моль/лР'Р'Р'Итак, в результате растворения и диссоциации солей в растворе будут находиться ионыиВычислим ионную силу раствора (уравнение 1.14) приЕе значение определяется содержанием катионов Na+ и анионовкоторые находятся в избытке по отношению к ионам осадка.Получим:иПо уравнению (1.16) определим коэффициенты активности ионов:,откудаГЛАВА 3.
МАЛОРАСТВОРИМЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ105Рис. 3.4Расчет ионной силы раствора I и коэффициентов активности ионов малорастворимой солиBaSO4 при различных концентрациях NaNO3Растворимость солиуравнению (3.10):в присутствии посторонних ионов рассчитаем помоль/л.Расчет показывает, что при Т = const растворимость сульфата бария в 0,073 Мрастворе NaNO3 немного выше растворимости в чистой воде, расcчитанной в примере 3.3.Используя математический пакет Mathcad, несложно рассчитать значенияионной силы раствора и коэффициенты активности ионов при любой концентрации NaNO3 (рис. 3.4). Как следует из рисунка, с увеличениемрастетионная сила раствора и эффект ион-ионного взаимодействия, а следовательно,уменьшаются коэффициенты активности всех ионов, которые находятся в растворе, в том числе Ba2+ и SO42–.Аналитическая и графическая зависимостипоказаны нарисунке 3.5.106РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.
РАСЧЕТЫ С MATHCADРис. 3.5Зависимость растворимости сульфата бария BaSO4 от концентрации нитрата натрия NaNO3Таким образом, в присутствии других солей, не имеющих одноименныхионов с осадком, растворимость малорастворимого электролита увеличиваетсявследствие уменьшения активности ионов. Это явление носит название «солевогоэффекта».Причиной снижения активности ионов в этом случае служит увеличениеионной силы раствора за счет электростатического поля посторонних ионов, такназываемых «ионов-наблюдателей» [3].Следовательно, расчеты растворимости малорастворимого электролита вприсутствии посторонних ионов (при заметной ионной силе) следует проводитьс учетом коэффициентов активности.3.3.3.
ВЛИЯНИЕ ОДНОИМЕННОГО (ОБЩЕГО) ИОНААктивности (концентрации) катиона и аниона малорастворимого электролита в растворе не могут свободно изменяться, так как они взаимосвязаны выражением произведения растворимости. Увеличение активности (концентрации)одного из этих ионов влечет за собой уменьшение активности (концентрации)другого. Поэтому введение в систему осадок — раствор сильного электролита,имеющего общий ион с осадком, приводит к значительному уменьшению растворимости последнего.Пример 3.5, в котором исследуется, как изменяется растворимость сульфатабария BaSO4 при добавлении к 1 л его насыщенного раствора соли Ba(NO3)2 в количестве 0,01 моль.
Т = 298 К.После добавления нитрата бария к насыщенному раствору BaSO4 увеличитсяконцентрация ионов Ba2+, одноименных с катионами малорастворимой соли. Таккак при постоянной температуре ПР = const, увеличение концентрации ионовBa2+ будет сопровождаться уменьшением концентрации ионов SO42–:ГЛАВА 3. МАЛОРАСТВОРИМЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ107т. е. образованием и осаждением дополнительного количества BaSO4.Объяснить причину изменения растворимости BaSO4 в данном случае можно и иным способом.
В соответствии с принципом Ле Шателье, при добавлениик равновесной системе продукта реакции равновесие смещается в сторону исходных веществBaSO4(тв) ⇄ Ba2+(р–р) + SO42(р-р).смещение равновесияСледовательно, введение дополнительного количества ионов Ba2+ приведет ксмещению гетерогенного равновесия раствор — осадок влево.Растворимость соли уменьшится, и после установления нового равновесияконцентрации ионов составят, моль/л:игде— растворимость малорастворимой соли при избытке одноименныхионов Ba2+.С учетом изменившейся растворимостиОтметим, что в данном случае допустимо упростить вычисления, приняв, чтот. к. растворимость BaSO4 мала.Рассчитаем ионную силу раствора, которая в данном примере зависит восновном от содержания ионов Ba2+ и NO3– (их концентрация на порядок вышеконцентрации ионов, пришедших в раствор в результате растворения BaSO4):При I = 0,03, рассчитанное по соотношению (1.6 ) значениеиТогдаоткуда растворимость сульфата бария в присутствии Ba(NO3)2 равна1,92 10–8 моль/л, что в 520 раз меньше, чем в чистой воде (см.
пример 3.2).Итак, добавление к насыщенному раствору малорастворимой соли одноименных с ней катионов или анионов приводит к уменьшению растворимости соли.В заключение этого раздела сравним результаты, полученные в примерах3.4 и 3.5 с рассчитанной в примере 3.3 растворимостью BаSO4 в чистой воде (Т =298 К). Очевидно, что «солевой эффект» и «эффект общего иона» имеют противоположные тенденции. Добавление посторонних ионов к насыщенному растворуBaSO4 приводит к увеличению растворимости соли (пример 3.4), а введение одноименных ионов (пример 3.5) вызывает уменьшение ее растворимости. Причем в108РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТЫ С MATHCADпоследнем случае «солевой эффект» также имеет место.
Однако электростатические ион-ионные взаимодействия (ими обусловлен «солевой эффект») значительно слабее сил, вызывающих химическую реакцию осаждения малорастворимойсоли (при введении одноименного иона). Поэтому вклад эффекта уменьшениярастворимости в присутствии одноименного иона является доминирующим [3].Приведенные выше алгоритмы расчетов растворимости (равновесных концентраций ионов) по ПР и, наоборот, ПР по растворимости, применимы толькодля очень небольшого числа малорастворимых солей. В реальных условиях насистему осадок — раствор значительное влияние могут оказывать конкурирующиеравновесия. Так, катионы и анионы растворенного вещества могут подвергатьсягидролизу, окислению или восстановлению, а также вступать в реакции комплексообразования.
Однако распространение упрощенных алгоритмов расчета растворимости или ПР на все без исключения соли и малорастворимые гидроксиды впредположении, что любые другие взаимодействия в системе отсутствуют, можновстретить как в российских, так и в зарубежных учебниках по химии. Следуетпонимать, что такой «традиционный» подход к расчетам носит исключительноознакомительный характер и неприемлем при проведении технологических расчетов даже с целью получения предварительных, оценочных значений.3.4.
ВЛИЯНИЕ ГИДРОЛИЗА НА РАСТВОРИМОСТЬИ РН НАСЫЩЕННЫХ РАСТВОРОВ МАЛОРАСТВОРИМЫХ СОЛЕЙБольшинство малорастворимых солей образованы ионами, которые послеперехода в раствор могут взаимодействовать с молекулами растворителя — водой. Исключения среди таких солей малочисленны. Это — сульфаты щелочноземельных металлов: BaSO4, CaSO4, SrSO4 и галогениды серебра: AgCl, AgBr и AgI.Катион Ag+ практически не гидролизуется,[3, 27].Рассмотрим влияние реакций гидролиза на растворимость и рН насыщенногораствора малорастворимой соли на примере карбонатов подгруппы бериллия.Расчет условий гетерогенного равновесия осадок — раствор, совмещенного сгидролитическим равновесием, чаще всего приводит, как будет показано ниже, кнеобходимости решения системы из четырех и более уравнений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
