Равновесия в растворах электролитов. Раcчеты с mathcad. (2018) (1154113), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Тогда приближенное уравнение зависимости концентрации ионовводорода от концентрации соли примет вид [4]:(2.5)Если же концентрация соли велика и величинами [H+] и [OH–] можно пренебречь, как в уравнении электронейтральности (2.2), так и в протонном уравнении(2.4), после преобразований получают(2.6)то есть концентрация ионов водорода в водном растворе бинарных солей, образованных катионами слабых оснований и анионами слабых кислот, не зависитот концентрации соли.В работе [4] отмечается, что концентрация, при которой приближенное уравнение (2.6) перестает выполняться, зависит (но как зависит — умалчивается)от соотношения величин KKtOH и KHАn.
Здесь же подчеркивается, что рН раствораГЛАВА 2. РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРАХ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ83не зависит от концентрации только в одном случае — случае равенства константдиссоциации KKtOH и KHАn: подобная ситуация характерна для раствора уксуснокислого аммония:KNH4OH = KCH3COOH= 1,75 · 10–5.Несмотря на последнее утверждение, практически во всех учебниках и учебных пособиях, изданных на русском языке [22, 6, 23–26], отмечается независимость рН раствора от концентрации соли слабой кислоты и слабого основания.В [23], например, лишь подчеркивается, что при гидролизе солей типа ацетата аммония образуется 6 разных частиц, и точный расчет всех концентраций иpH раствора таких солей возможен при решении шести независимых уравненийс шестью неизвестными. Забегая вперед, заметим, что именно этим мы и собираемся заняться, используя расчетные возможности математического пакетаMathcad.В [24] отмечается, что количество ионов [H+] и [OH–], а следовательно, и ихактивности находятся в прямой зависимости от констант диссоциации и определяются соотношениемкоторое справедливо при близости констант диссоциации KKtOH и KHАn.В [25] отмечается, что при гидролизе соли, образованной катионом слабогооснования и анионом слабой кислоты, количество ионов [H+] определяется соотношением:которое, принимая, что для большинства случаев [Kt+] = [An–] = C преобразуется в уравнение (2.5).
И, если C >> KHАn и C >> KKtOH, расчеты снова приводят куравнению (2.6). Случай, когда условия C >> KHАn и C >> KKtOH не выполняются,в [25] не рассмотрены.При допущении равенства концентраций непрогидролизованной части солиобщей концентрации и равенства степени гидролиза по катиону и аниону в [26]получают приближенное расчетное уравнение (2.6). Однако отмечается, что этаформула позволяет осуществлять только приблизительные расчеты, что независимость, согласно этой формуле, величин pH раствора от разбавления не соответствует эксперименту. Отмечается так же, что степени гидролиза по катионуи аниону строго равны только при условиирКHAn = рКKtOH.Пренебрежение в протонном уравнении (2.4) величинами [H+] и [OH–] равносильно утверждению, что равновесные концентрации продуктов гидролиза равны между собой:[KtOH] = [HAn].84РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.
РАСЧЕТЫ С MATHCADТогда не только концентрация ионов водорода, но и степень гидролиза вводном растворе бинарных солей, образованных катионами слабых оснований ианионами слабых кислот, не зависит от концентрации соли:(2.7)и, во что верится с трудом, не различается [6, 23–26] степень гидролиза по катиону и аниону.Средства Mathcad позволяют провести расчет равновесного состава, а следовательно, и pH раствора при гидролизе солей слабой кислоты и слабого основания, решив систему уравнений, описывающих все равновесия системы, охарактеризованные соответствующими константами равновесия, а также уравненияматериального баланса и электронейтральности.
Средства Mathcad позволяюттакже исследовать влияние разбавления на равновесный состав, pH раствора истепень гидролиза по катиону и аниону.Mathcad-документы (рис. 2.18–2.26) иллюстрируют методологию такого подхода.Пример 2.9, в котором исследуется — в зависимости от разведения — равновесный состав и рН водного раствора уксуснокислого аммония (случай равенстваконстант диссоциации KKtOH = KHAn):CH3COONH4 + H2O = CH3COOH + NH4OH.Допуская, что концентрации ионов малы, будем считать систему идеальной, коэффициент активности — равным единице и pH раствора рассчитыватькак pH = –log[H+].Предположение об идеальности системы справедливо: даже «в уме можноприкинуть» значение ионной силы раствора и значение коэффициента активности.
Расчеты показывают, что в рассматриваемом случае действительно величинами [H+] и [OH–] можно пренебречь и в уравнении электронейтральности (2.2),и в протонном уравнении (2.4), что «работает» уравнение (2.6): концентрацияионов водорода не зависит от концентрации соли.Однако при различии в значениях констант диссоциации наблюдается несколько иная картина.Пример 2.10, в котором исследуется — в зависимости от разведения — равновесный состав и рН водного раствора трихлоруксуснокислого аммония (рис. 2.20–2.22) — случай резкого различия констант диссоциации KHAn >> KKtOH:CCl3COONH4 + H2O = CCl3COOH + NH4OH.И снова — в некотором приближении — будем считать систему идеальной,коэффициент активности — равным единице и pH раствора рассчитывать какpH = –log[H+].Результаты расчетов подтверждают справедливость наших предположенийо различии степени гидролиза по катиону и аниону.Сравним полученные результаты (рис.
2.23) с расчетом pH по уравнениям(2.5 и 2.6).ГЛАВА 2. РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРАХ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ85Рис. 2.18Расчет равновесных концентраций частиц в водном 0,0001 М растворе CH3COONH4 при 298 К.Символьное решение системы уравненийРис. 2.19Равновесные концентрации частиц при диссоциации CH3COONH4 в водном растворе при 298 Кв зависимости от концентрации соли, моль/л. Проверка решения системы уравнений86РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТЫ С MATHCADРис.
2.20Расчет равновесных концентраций частиц в 0,001 М водном растворе трихлоруксусного аммонияпри 298 К. Символьный вывод решения системы уравненийРис. 2.21Равновесные концентрации частиц в растворе трихлоруксусного аммония в зависимости отконцентрации соли, моль/л. Проверка решения системы уравненийГЛАВА 2. РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРАХ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ87Рис. 2.22pH и степень гидролиза по катиону и аниону водного раствора трихлоруксусного аммонияпри 298 К в зависимости от концентрации соли, моль/лРис.
2.23pH водного раствора CCl3COONH4 при 298 К в зависимости от концентрации соли, моль/л.pHBalter — расчет по уравнению (2.5); pHB — расчет по уравнению (2.6)88РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТЫ С MATHCADРис. 2.24pH водного раствора соли в зависимости от ее концентрации: уксусный аммоний (pH0),хлоруксусный аммоний (pH1), дихлоруксусный аммоний (pH2) и трихлоруксусный аммоний (pH3)На рисунках 2.24–2.26 показано, как изменяется рН, равновесные концентрации частиц в растворе и степень гидролиза солей аммония, образованныхуксусной, хлор-, дихлор- и трихлоруксусной кислотами.Водородный показатель среды в растворе соли CН3COONH4 близок к 7 в силумалого различия в значениях констант диссоциации кислоты и основания [7],образующихся при гидролизе соли, и незначительно зависит от концентрациисоли в исследованном интервале 0,1–1 · 10–4 моль/л (рис.
2.24).В то же время рН растворов солей аммония, образованных хлорзамещенными кислотами, заметно уменьшается с разбавлением. Зависимость рН раствораот концентрации соли тем значительнее, чем больше отличаются друг от другавеличины Kd кислоты и Kd основания образующихся при гидролизе. Посколькув приведенных примерах Kd кислоты > Kd основания, рН растворов солей находится вобласти кислых значений (рН < 7).Эти выводы подтверждают расчеты равновесного состава водных растворовгидролизующихся солей, приведенные на рисунке 2.25.
Равновесные концентрации продуктов гидролиза соли CН2ClCOONH4 при высоких концентрациях растворенного вещества (10–1 10–2 моль/л, когда гидролиз идет слабо) практическиодинаковы и различаются при более низких концентрациях (с разбавлением раствора соли гидролиз усиливается). С разбавлением растворов равновесный составменяется тем больше, чем сильнее различаются между собой значения константдиссоциации кислоты и основания, образующими соль, как это происходит вслучаях с солями CНCl2COONH4 и CCl3COONH4.Рисунок 2.26 дает возможность проанализировать влияние концентрациисоли на степень ее гидролиза по катиону и аниону.
Так же, как рН среды иравновесный состав, значения зависят от концентрации раствора соли, что наиболее выражено при значительных различиях в значениях констант диссоциациислабых электролитов, образующихся в результате гидролиза соли.Вернемся к рисунку 2.22. Из результатов расчетов, представленных на нем,следует, что в уравнении электронейтральности (2.2) величинами [H+] и [OH–]можно пренебречь, поскольку [Kt+] = [An–]. Следовательно, зависимость концентрации ионов водорода, а значит, и зависимость pH раствора (рис.
2.23) от концентрации соли можно описать уравнением (2.5). Однако в протонном уравненииГЛАВА 2. РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРАХ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ89Рис. 2.25Концентрации продуктов гидролиза по катиону CNH4OH и аниону CHAn в зависимости от разведенияв системе хлоруксусный аммоний (CNH4OH.1, CHAn.1) — вода, дихлоруксусный аммоний (CNH4OH..2,CHAn.2) — вода и трихлоруксусный аммоний (CNH4OH..3, CHAn.3) — вода(2.4) величины [H+] и [OH–] игнорировать нельзя, так как [HAn] [KtOH].Уравнение (2.6) не работает (рис.
2.23), поскольку не соблюдаются одновременно условия: величинами [H+] и [OH–] можно пренебречь и в уравненииэлектронейтральности (2.2), и в протонном уравнении (2.4).Анализ рис. 2.20 и 2.21 показывает, что приближение — считать системуидеальной, коэффициент активности — равным единице — по-видимому, не всегда справедливо, особенно при концентрациях соли, близких к 0,1 М. Разумеется,средства Mathcad позволяют провести расчет равновесного состава, учитывая возможную неидеальность системы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
