Равновесия в растворах электролитов. Раcчеты с mathcad. (2018) (1154113), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Для проведениятаких вычислений будем использовать математический пакет Mathcad. При расчетах сложных совмещенных равновесий коэффициенты активности ионов будемпринимать = 1, так как влияние химических факторов на равновесие гораздобольше, чем электростатических сил [28].Пример 3.6, в котором исследуется растворимость и pH насыщенных растворов карбонатов щелочноземельных металлов II группы: СаСО3, BaCO3, SrCO3.Карбонат кальция СаСО3 — малорастворимая соль, образованная сильнымоснованием Ca(OH)2 и слабой угольной кислотой H2CO3.
В насыщенном раствореСаСО3 карбонат-ионы подвергаются гидролизупоэтому расчет растворимости и pH насыщенных растворов карбонатов щелочноземельных металлов без учета этой реакции приводит к существенным ошибкам.ГЛАВА 3. МАЛОРАСТВОРИМЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ109Покажем возможности пакета Mathcad при решении задач такого типа.Будем считать, что в системе протекают обратимые реакции, которые характеризуются соответствующими константами равновесия:CaCO3 Ca2+ + CO32–,ПРCaCO3;H+ + OH– H2O,Ca2+ + H2O Ca(OH)+,Kw;K=1/Kd Ca(OH)+.Прежде всего определим число независимых реакций. Для этого найдемстехиометрическую матрицу и определим ее ранг (рис. 3.6). Число строк в стехиометрической матрице соответствует числу реакций, а число столбцов — числуучастников реакций.
Каждый элемент стехиометрической матрицы есть стехиометрический коэффициент вещества в конкретной реакции, причем для исходных веществ стехиометрический коэффициент берется со знаком минус, а дляпродуктов реакции — со знаком плюс. Если же некоторое вещество не участвуетв рассматриваемой реакции, то, разумеется, стехиометрический коэффициентравен нулю. Напомним, что ранг матрицы определяет число линейно независимых строк или столбцов.Таким образом, все рассмотренные реакции являются независимыми.
В рассматриваемой системе из четырех уравнений шесть неизвестных — концентрации ионов Ca2+, CO32–, HCO3–, H+, OH–, CaOH+, следовательно, для решениясистемы необходимы еще два уравнения — уравнение материального баланса покальцию и углеродуРис. 3.6Определение числа независимых реакций в системе карбонат кальция — вода110РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТЫ С MATHCADи уравнение электронейтральностиИ все! Решим систему, используя возможности Mathcad.Решение задачи иллюстрирует рисунок 3.7. Растворимость карбоната кальция с учетом гидролиза соли по анионумоль/л.Сравним результаты нашего расчета, в котором мы учли влияние гидролизааниона СО32– и катиона Са2+ на равновесные концентрации частиц в рассматриваемой системе (рис.
3.8, по центру) с результатами расчетов при других подходахк решению задачи.Решение задачи без учета реакции гидролиза карбонат-иона приводит ксущественной — практически к стопроцентной — ошибке при расчете растворимости карбоната кальция (рис. 3.8, справа).Величина рН насыщенного раствора CaCO3 , как показывают расчеты cучетом гидролиза по аниону, находятся в щелочной области. Этот известныйфакт легко подтверждается экспериментально.
Например, водородный показатель рН поверхностных вод Земли, большинство из которых находятся вравновесии с карбонатными породами (самыми распространенными на земнойповерхности), изменяется в интервале от 7,3 до 8,4 [29], а измельченный известняк (СаСО3) широко используется при известковании кислых почв с цельюповышения их рН. Растворимость, рассчитанная в предположении (неверном),что рН насыщенного раствора СаСО3 равен 7, дает значение в 2 раза меньшее,чем есть на самом деле.Рис.
3.7Расчет растворимости и pH насыщенного раствора карбоната кальцияГЛАВА 3. МАЛОРАСТВОРИМЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ111Рис. 3.8Сравнение результатов расчета растворимости и pH насыщенного раствора карбоната кальцияСравним результаты расчета равновесных концентраций частиц и рН в насыщенном растворе карбоната кальция с учетом и без учета реакции гидратацииионов Са2+. Расчет, проведенный без учета гидратации ионов Са2+, приводитк несколько завышенным значениям рН раствора и равновесного содержанияионов Са2+. Однако расхождения в значениях несущественны, и для упрощениярасчетов незначительным гидролизом сильного катиона Са2+ в данном случаеможно пренебречь.Подобным образом, разумеется, изменив значения произведения растворимости и констант равновесия реакции гидратации катиона металла, можно рассчитать равновесные концентрации ионов металла (растворимость карбонатов),pH, концентрации карбонат-ионов в насыщенных растворах карбонатов щелочноземельных металлов: CаCO3, BaCO3, SrCO3.Сравнение результатов расчетов иллюстрирует рисунок 3.9.Рассмотренная задача позволяет сформулировать общий алгоритм решениязадач по расчету равновесных концентраций ионов, а следовательно, растворимости гидролизующихся солей и рН их насыщенных растворов.
Итак, для этогонеобходимо:1) определить отношение малорастворимой соли к гидролизу;2) записать уравнения:• гетерогенного равновесия осадок–раствор,• гидролиза по аниону или (и) катиону,• диссоциации водыи охарактеризовать все равновесия соответствующими константами;3) составить список всех частиц в растворе, равновесную концентрацию которых требуется определить;4) по рангу матрицы определить число независимых реакций;5) составить систему уравнений, в которую войдут все равновесия, а такжеуравнение материального баланса и условие электронейтральности раствора (число уравнений в системе должно равняться числу неизвестных в ней).112РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТЫ С MATHCADРис. 3.9Сравнение результатов расчета растворимости и pH насыщенного раствора карбонатовщелочноземельных металловПосле того как математическая модель химической системы составлена, ееможно решить.В следующем примере рассмотрим влияние гидролиза на растворимостьсоли, образованной слабым анионом и катионом, который не подвергается гидролизу.Пример 3.7, в котором рассчитан объем воды, необходимый для растворения10 г сульфида серебра.Решение этой задачи заключается в определении растворимости Ag2S, которую легко рассчитать, зная равновесные концентрации катионов Ag+ и анионовS2 малорастворимой соли в насыщенном растворе:Ag2S(тв) 2Ag+(водн) + S2–(водн).Очень малая часть соли, которая растворилась в воде, полностью диссоциирует на ионы:Ag2S(водн) 2Ag+(водн) + S2–(водн),(3.14)после чего часть анионов вступает в реакцию с водой.
Уравнение гидролиза солипо аниону:S2– (водн) + H2O(жидк) HS– + H+.Растворимость соливид:с равновесной концентрацией ионов [Ag+] имеетС другой стороны, растворимость Ag2S может быть определена по равновесным концентрациям серосодержащих частиц:ГЛАВА 3. МАЛОРАСТВОРИМЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ113где [S2–] — равновесная концентрация свободных (негидролизованных) анионовS2– и [HS–] — равновесная концентрация связанных (гидролизованных) ионовсеры.Рассчитаем равновесные концентрации всех ионов.Для этого необходимо составить уравнения равновесий, имеющих место взаданной системе, и охарактеризовать каждое из них соответствующей константой:S2–(водн) + H2O(жидк) HS– + H+,Kh= Kw//Kd HS–;H+ + OH– H2O(жидк),Kw;Записать уравнение материального баланса:[Ag+] = [S2–] + [HS–]и условие электронейтральности раствора:[Ag+] + [H+]= 2[S2–] + [HS–] + [ОH–].Решив систему из пяти уравнений, найдем равновесные концентрации всехионов (рис 3.10) и растворимость соли, которая с учетом гидролиза аниона равнаравновесной концентрации ионов серебрамоль/л.или сумме равновесных концентраций S-содержащих частицмоль/л.Так как равновесная концентрация ионов S2– много меньше равновеснойконцентрации гидролизованных ионов HS– (3,82·10–20 << 1,05 · 10–15) можно допустить, чтоСS = [HS–] = 1,05 · 10–15 моль/л,и растворимость сульфида серебра равнамоль/л.Для оценки влияния гидролиза аниона на величину растворимости приведемрасчетпо обычно используемой формуле [4, 12]:моль/л.Полученное значение почти на два порядка меньше значения растворимости,рассчитанного с учетом гидролиза аниона S2–!Определим число молей Ag2S в 10 г этой соли:114РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.
РАСЧЕТЫ С MATHCADРис. 3.10Расчет равновесных концентраций всех частиц, образующихся при растворении Ag2S в водес учетом гидролиза соли по анионуС учетом найденной растворимости (моль/л) рассчитаемобъем воды, в котором можно растворить 10 г сульфида серебра: в 1 л насыщенногораствора содержится 1,05 · 10–15 моль Ag2S, тогда в х л содержится 4,0 102 моль.То есть для растворения 10 г сульфида серебра потребуется 3,81 · 10–13 л воды.Пример 3.8, в котором рассчитано произведение растворимости сульфида.свинцана основании стандартных энергий ГиббсаНапомним, что к произведениям растворимости применимы те жетермодинамические зависимости, что и к другим константам равновесия.Найдем стандартную энергию Гиббса реакцииPbS(тв) Pb2+(водн) + S2–(водн)по следствию из закона Гесса, воспользовавшись справочным данными [5].кДж.Стандартная энергия Гиббса реакции и величина произведения растворимости малорастворимой соли связаны соотношениемГЛАВА 3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
