Общая химия. Теория и задачи под ред. Н. В. Коровина и Н. В. Кулешова (1154110), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Так, для процесса диссоциации кислотыНА Н+ + А–константа равновесия Kc равна[H 1 ][A 2 ](6.8а).[HA]Константа равновесия для процесса диссоциации называется константой диссоциации KД или константой кислотности. Для процесса диссоциации слабого основанияRОН R+ + ОН–константа равновесия, называемая константой диссоциации основания, равнаKc 3 KД 3[R 1 ][OH 2 ](6.8б).[ROH]Константа диссоциации зависит от природы диссоциирующего вещества и растворителя, а также от температуры и не зависит от концентрации раствора.
С повышениемтемпературы константа диссоциации обычно уменьшается, что в соответствии с принципом Ле Шателье свидетельствует об экзотермическом характере реакции. В Приложении 3 приведены значения констант диссоциации слабыхэлектролитов в воде при T = 25°С. Чем меньше константадиссоциации, тем слабее диссоциирует электролит, темменьше концентрация ионов в растворе.Степень диссоциации a меняется с разбавлением раствора.
Рассмотрим процесс диссоциации кислоты по 1йступени:НА Н+ + А–.Kc 3 KД 3287ГЛАВА 6. РАСТВОРЫПринимая исходную концентрацию кислоты равнойс, а степень диссоциации a, получаем, что концентрациячасти кислоты, которая диссоциирована, равна aс. Так какпри диссоциации одной молекулы кислоты образуется поодному иону Н+ и НСОО–, то равновесные концентрацииионов будут одинаковы и равны aс. Концентрация недиссоциированной кислоты равнас – aс = с(1 – a).Подставив значения равновесных концентраций вуравнение (6.8а), получимKД 212 c 212 c1222,c (1 3 1) 1 3 1 (1 3 1)V(6.9)где V 1 1/ c .Уравнение (6.9) было получено Оствальдом и называется законом Оствальда. Если a =1, то уравнение (6.9)упрощаетсяKД 1 22 c(6.10а)и1 2 KД / c .(6.10б)Уравнение (6.10б) называется законом разбавленияОствальда.
Из него следует, что степень диссоциацииуменьшается с увеличением концентрации слабого электролита. Аналогичное уравнение можно получить для слабого основания.Многоосновные слабые кислоты и основания диссоциируют ступенчато, причем константа диссоциации по каждой последующей ступени всегда на несколько порядковниже, чем предыдущей. Например:· 1я ступеньZn(OH)2 1 ZnOH 1 1 OH 2 ;KД1 3 4,4 4 1025 ;· 2я ступеньZnOH+ 1 Zn21 1 OH 2 ;KД2 3 1,5 4 1029.Это значит, что концентрация ионов, образующихся по1й ступени, на несколько порядков выше, чем концентрация ионов, образующихся по 2й ступени диссоциации.288ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИТем не менее следует иметь в виду, что в растворе присутствуют все виды указанных ионов и раствор имеет сложный ионномолекулярный состав.Сильные электролиты.
В растворах слабых электролитов взаимодействие ионов друг с другом относительно маловследствие их незначительной концентрации. В растворахсильных электролитов изза полной их диссоциации концентрация ионов велика.В уравнении диссоциации электролита стрелка указывает только на прямой процесс, например:NaCl 3 Na 1 1 Cl 2 ;Al2 (SO4 )3 3 2Al31 1 3SO242 .Свойства таких растворов существенно зависят от степени взаимодействия входящих в их состав ионов как другс другом, так и с полярными молекулами растворителя.Согласно теории П. Дебая и Э.
Хюккеля, взаимодействиеионов в растворах сильных электролитов приводит к тому,что катионы и анионы испытывают взаимное притяжение,а ионы одного знака заряда отталкиваются друг от друга.Ионы, взаимодействующие с произвольно выбраннымцентральным ионом, располагаются вокруг него не в видекристаллической решетки, а в виде сферы, которая называется ионной атмосферой (рис. 6.3).В состав ионной атмосферы входяткатионы и анионы. Однако преобладают ионы, противоположные по знаку заряда центральному иону. Суммарный заряд ионной атмосферы равен по величине заряду центральногоиона и противоположен ему по знаку.Все ионы в растворе равноправны, поРис.
6.3этому каждый из них является центМодель ионнойатмосферыральным ионом и одновременно входитв состав ионной атмосферы другого иона. За счет тепловогодвижения ионы, входящие в состав ионной атмосферы,постоянно меняются местами с ионами, находящимися заее пределами, т. е. ионная атмосфера имеет статистический характер.ГЛАВА 6. РАСТВОРЫ289Понятие «ионная атмосфера», введенное П. Дебаем иЭ. Хюккелем, позволило значительно упростить расчеты,связанные с растворами сильных электролитов.
Энергиямежионного взаимодействия зависит от плотности зарядаионной атмосферы и ее среднего радиуса. С увеличениемконцентрации раствора электролита плотность зарядаионной атмосферы растет, а ее средний радиус уменьшается, что повышает энергию взаимодействия центральныхионов с их ионными атмосферами.С ростом концентрации электролита более сильноевлияние на свойства раствора начинает оказывать процессобразования гидратов, в результате которого изменяютсяразмеры растворенных частиц, плотность их заряда, а также вязкость всего раствора в целом. С увеличением концентрации раствора электролита уменьшается среднеерасстояние между противоположно заряженными ионами.При этом растет вероятность образования длительно существующих ионных пар, так называемых ионных двойников, основное отличие которых от молекул заключается в большей длине связи и наличии взаимодействующихс ионной парой молекул растворителя.Таким образом, при увеличении концентрации раствора электролита более важную роль во взаимодействиимежду растворенными частицами начинают играть близкодействующие силы химической связи.
Природа и энергия этих сил зависят от специфических свойств взаимодействующих частиц, поэтому увеличивается различие всвойствах растворов разного химического состава.Активность электролитов в водных растворах. Какуказывалось в параграфе 6.4, для применения законовидеальных растворов к реальным системам было введенопонятие активности а (6.6).Метод вычисления коэффициента активности по экспериментальным данным (6.7) позволяет определить лишьзначения средних коэффициентов активности электролита (табл. 6.2). В настоящее время не существует методовэкспериментального определения коэффициентов активности отдельных ионов. При необходимости расчета этихвеличин обычно принимают, что средний коэффициент12567412841284126834126741266841284121341234127434474"#$%1211341286789652 1!4127641261412673412654125134125664&$%32161412114126541265941264125114125664"#! 3261412689412974123412664125114125664&! 29814321314128154127841256412514125664$%1234456578995829537925921218412384123941237641267412741289141'!21234456578995829587292379259292511285141254127114128412738412781412814$#$%11 2 3 4 5 6 2 7897290ОБЩАЯ ХИМИЯ.
ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИ291ГЛАВА 6. РАСТВОРЫактивности электролита представляет собой среднее геометрическое коэффициентов активности образующих егоионов. Так, для электролита АnВm, диссоциирующего поуравнениюАnBm ® nAm+ + mBn–,коэффициент активности ионов g равен4 3 5 n 1m 4 nAm1 4 m.Bn2(6.11)Коэффициенты активности зависят от природы растворителя и растворенного вещества, от концентрации раствора, а также от температуры (табл.
6.2).Как видно из таблицы 6.2, коэффициенты активностименяются в очень широких пределах: в области разбавленных растворов они стремятся к единице, в то времякак в области высококонцентрированных растворов онимогут достигать единиц и десятков. В области разбавленных растворов (ниже 0,1 моль/л) коэффициенты активности зависят главным образом от концентрации и зарядаионов в растворе и мало зависят от природы растворенных веществ. Эта закономерность известна в теории растворов под названием правила ионной силы. Согласноэтому правилу ионы одинакового заряда, независимо от ихприроды, в разбавленных растворах с одинаковой ионнойсилой имеют равные коэффициенты активности (табл. 6.3).Ионной силой раствора называется полусумма произведений относительных концентраций всех ионов, присутствующих в растворе, на квадрат их заряда:I 1 0,52 ci zi2 .(6.12)1 2 3 4 5 6 2 78971234456578995829552822892512812344565789958295528825 12345678239567823975678239292ОБЩАЯ ХИМИЯ.
ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИПравило ионной силы позволяет рассчитать коэффициенты активности отдельных ионов в разбавленных растворах. Коэффициенты активности ионов уменьшаютсяс увеличением ионной силы растворов и заряда ионов(табл. 6.3).Расчеты ионной силы и коэффициентов активностиионов подробно рассмотрены в задачах 6.10, 6.11.Коэффициенты активности сами по себе не раскрывают природы процессов, протекающих в реальных системах.
Они просто позволяют, используя простые соотношения, рассчитать свойства реальных растворов.Строго говоря, для расчета константы равновесия любого обратимого процесса, протекающего в растворе, вместо относительных концентраций следует использоватьсоответствующие относительные активности. Так, дляобратимого процесса:АnBm nAm+ + mBn–суммарная константа диссоциации слабого электролитабудет равнаa n m1 3 aAmn2KД 4 A.(6.13)aAnBmОднако, учитывая сложный ионномолекулярный состав растворов многоосновных слабых электролитов в разбавленных растворах с малой ионной силой, можно с уверенностью пользоваться соотношениями (6.8а) и (6.8б).6.6.ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ ВОДЫ.ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ СРЕДЫИонное произведение воды.
Вода является очень слабым электролитом. Обратимый процесс:Н2О + Н2О Н3О+ + ОН–называется самоионизацией или автопротолизом.Диссоциацию воды часто записывают в более простомвиде:Н2О Н+ + ОН–.293ГЛАВА 6. РАСТВОРЫКонстанта диссоциации воды может быть вычисленапо уравнениюa 1 3 aOH2KД 4 H.(6.14)aH2OУчитывая, что при комнатной температуре на ионыраспадается примерно одна из 108 молекул воды, активности ионов в уравнении могут быть заменены их концентрациями, а концентрацию нераспавшихся молекул водыможно считать равной исходной концентрации молекулводы.
Концентрацию молекул воды можно рассчитать,разделив массу 1 л воды на ее молярную массу:[H2O] = 1000/18 = 55,56 моль/л.Относительная равновесная концентрация воды равна[H2 O] 1 [H2 O]/1моль/л 1 55,56.Считая эту величину постоянной, уравнение (6.14)можно записать в видеKД 3 55,56 4 [H 1 ] 3 [OH 2 ] 4 KВ ,(6.15а)где KВ — ионное произведение воды, постоянная, зависящая от температуры.Так как в соответствии с уравнением диссоциации концентрации ионов Н+ и ОН– в воде одинаковы, их можноопределить, зная ионное произведение воды при даннойтемпературе. При 295 К ионное произведение воды равно10–14.Отсюда[H 1 ] 3 [OH 2 ] 3 KВ 3 107.Диссоциация воды — процесс эндотермический, поэтому константа KВ существенно возрастает с ростом температуры (табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
