Общая химия. Теория и задачи под ред. Н. В. Коровина и Н. В. Кулешова (1154110), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Разбавленные растворы неэлектролитов подчиняются законам идеальных растворов (см. выше). Примерами растворов неэлектролитов могут служить растворы кислорода и сахара в воде, углеводородов в углеводородах.Если в процессе сольватации имеет место стадия (б),то система является раствором электролита, т. е. происходит электролитическая диссоциация с образованиемионов. Идея этого процесса была выдвинута С. Аррениусом. Уравнение электролитической диссоциации обычнозаписывают, опуская промежуточные стадии и указываялишь начальные и конечные продукты реакции. Например, процесс диссоциации уксусной кислоты в воде записывают следующим образом:СН3СООН + (n + m)Н2О СН3СОО–nН2О + Н+mН2О.Особенностью сольватов является то, что коэффициенты n и m меняются с изменением концентрации, температуры и других параметров раствора, т.
е. приведенныевыше формулы сольватов не отражают их истинного стехиометрического состава. Поэтому в уравнениях химических реакций молекулы растворителя при символах ионовобычно опускают:СН3СООН СН3СОО– + Н+.При растворении ионного соединения процесс сольватации и электролитической диссоциации может протекатьпрактически необратимо:c) Ар+Вq– + (n + m)S ® Ар+nS + Bq–mS.Обычно подобные уравнения записывают, опуская молекулы растворителя:Ар+Вq– ® Ар+ + Bq–.Примерами растворов электролитов могут служитьрастворы щелочей, солей и кислот в воде, растворы рядасолей в жидком аммиаке и некоторых органических растворителях, например ацетонитриле.Степень диссоциации электролитов.
Выше было данопонятие электролитов и неэлектролитов и показано, чтоГЛАВА 6. РАСТВОРЫ281некоторые электролиты диссоциируют обратимо, а некоторые — практически необратимо. Для количественнойхарактеристики электролитической диссоциации быловведено понятие степени диссоциации. Отношение чис2ла молекул, диссоциированных на ионы, к общему числумолекул растворенного электролита называется степе2нью диссоциации a. По степени диссоциации в растворахвсе электролиты делятся на две группы. К первой относятэлектролиты, степень диссоциации которых в растворахравна единице и почти не зависит от концентрации раствора. Их называют сильными электролитами. К сильнымэлектролитам в водных растворах принадлежит подавляющее большинство солей, щелочи, т.
е. основания, образованные металлами семейства sэлементов, кроме Мg иВе (LiОН...СsОН и Са(ОН)2...Ва(ОН)2), а также такие кислоты, как НNО3, Н2SО4, НСl, НВr, НI, НСlО4, НClО3 и некоторые другие.Электролиты, степень диссоциации которых в растворах меньше единицы и падает с ростом концентрации, называют слабыми электролитами. К ним относят воду, рядкислот, основания р, d и fэлементов (Приложение 3).Между этими двумя группами нет четкой границы, однои то же вещество в одном растворителе может быть сильным, а в другом — слабым электролитом. Например, хлорид лития и иодид натрия, имеющие ионную кристаллическую решетку, при растворении в воде ведут себя кактипичные сильные электролиты, при растворении же вацетоне или керосине эти вещества являются слабымиэлектролитами со степенью диссоциации в растворах меньше единицы.Изменение энтальпии и энтропии системы при растворении. Растворение следует рассматривать как совокупность физических и химических явлений, выделяя приэтом три основных процесса:1) разрушение химических и межмолекулярных связей в растворяющихся газах, жидкостях или твердых телах (в том числе и связей в кристаллах), требующее затраты энергии, DН1 > 0;2) химическое взаимодействие растворителя с растворяющимся веществом, вызванное образованием новых282ОБЩАЯ ХИМИЯ.
ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИсоединений — сольватов (или гидратов) и сопровождающееся выделением энергии, DН2 < 0;3) самопроизвольное перемешивание раствора или равномерное распределение сольватов (гидратов) в растворителе путем диффузии, требующее затраты энергии, DН3 > 0.Суммарный тепловой эффект процесса растворенияможет быть как положительным (эндотермическое растворение), так и отрицательным (экзотермическое растворение), и вычисляется по формулеDрН = DН1 + DН2 + DН3.Если в воде растворяются газы или жидкости, то энергия DН1, затрачиваемая на разрыв межмолекулярных связей, невелика и процесс растворения сопровождается выделением теплоты (DрН < 0).
При растворении газов к томуже происходит убыль энтропии (DрS < 0). Согласно уравнению DG = DН – ТDS самопроизвольному течению процесса растворения газов в воде способствуют низкие температуры.Если растворяются кристаллические вещества, разрушение решетки требует значительных затрат энергии.Поэтому растворение твердых веществ в воде часто проходит с поглощением теплоты (DрН > 0) и является эндотермическим процессом. Обычно такие процессы сопровождаются ростом энтропии (DрS > 0). Согласно уравнениюDG = DН – ТDS, самопроизвольному растворению подобных кристаллических веществ в воде способствуют высокие температуры.Теплота растворения, отнесенная к одному молю растворенного вещества, зависит от количества растворителя. Так, например, теплота растворения серной кислотыв воде меняется таким образом:1123241526728292212H298, 29212231222312322234567683 496713 49783Растворимость.
Растворение — процесс самопроизвольный и сопровождается уменьшением энергии Гиббса(DрG < 0). С другой стороны, процесс растворения обратим.ГЛАВА 6. РАСТВОРЫ283На границе раздела «вещество — растворитель» идут двапроцесса: растворение и выделение вещества из раствора.В результате может быть достигнуто состояние равновесия, когда скорости обоих процессов сравниваются, приэтом свободная энергия системы достигает минимальногозначения и изменение энергии Гиббса DрG = 0.Раствор, в котором еще возможно самопроизвольноерастворение вещества, является ненасыщенным. Раствор,в котором в данных условиях дальнейшее самопроизвольное растворение невозможно, называют насыщенным.Значение концентрации насыщенного раствора при определенных условиях называют растворимостью веществав данных условиях, ср. Растворимость вещества определяется его природой, природой растворителя и являетсяфункцией температуры, а если растворяемое вещество газообразное, то и функцией давления газа над раствором.(Для невысоких давлений растворимость газов в жидкостипропорциональна их парциальному давлению над жидкостью — закон Генри.)Растворимость большинства твердых веществ возрастает с увеличением температуры, а газообразных — уменьшается.
Однако ср ряда солей, щелочей, кислот снижаетсяс ростом температуры. Это зависит от того, какое значение, отрицательное или положительное, имеет энтальпиярастворения DрН.Растворимость жидкостей в жидкостях определяетсяпрежде всего характером связей между молекулами этихжидкостей.
Вещества с одинаковым характером связейимеют большую тенденцию к взаимной растворимости:«подобное растворяется в подобном». Так, полярные иионные вещества хорошо растворимы в полярных растворителях, неполярные — в неполярных растворителях.Однако общей теории растворимости до сих пор не существует, и эта характеристика определяется экспериментально.Теории кислот и оснований.
Существует несколько теорий кислотноосновных взаимодействий. Основные изних: теория электролитической диссоциации, протоннаяи электронная теории кислот и оснований.284ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИСогласно теории электролитической диссоциации, применимой к водным растворам, кислотой является электролит, который диссоциирует с образованием ионов Н+.Сильные кислоты (HCl, HNO3, H2SO4) диссоциируют практически полностью, у слабых кислот диссоциирована лишьчасть молекул. О силе кислот можно судить по константедиссоциации (Приложение 3). Чем больше константа диссоциации, тем более диссоциирована кислота.Основанием называется электролит, который диссоциирует с образованием ионов ОН–. Сильные основания(LiOH, NaOH, KOH) диссоциируют полностью, у слабыхоснований диссоциирована лишь часть молекул.Существуют электролиты, которые могут диссоциировать и как кислоты, и как основания:H+ + RO– ROH R+ + OH–.Такие электролиты называют амфотерными электро2литами.
Амфотерность соединений объясняется малымразличием прочности связей R–H и O–H. Пример амфотерного электролита — гидроксид цинка:2H+ + [Zn(OH)4]2– Zn(OH)2 + 2H2O [Zn(H2O)2]2+ + 2OH–.К амфотерным электролитам относятся гидроксиды:Al(OH)3, Pb(OH)2, Sn(OH)2 и др.Теория электролитической диссоциации неприменима к взаимодействиям, не сопровождающимся диссоциацией на ионы. Например, аммиак, не имея в своем составегидроксидной группы, ведет себя как основание:NH3 + HF = NH4F.Согласно протонной теории (Д. Бренстед, 1923), кислоту считают донором протонов, а основание — акцептором протонов. Таким образом, при взаимодействии кислота отдает, а основание принимает протон: основание +протон кислота.
Основание и кислота, связанные данным соотношением, называются сопряженными. Взаимодействие между кислотой и основанием согласно протонной теории обозначается схемойКислота1 + Основание2 = Кислота2 + Основание1.285ГЛАВА 6. РАСТВОРЫСогласно электронной теории (Дж. Льюис, 1924),кислота является акцептором, а основание — доноромэлектронов. Если в состав кислоты входит водород, то онаназывается водородной. Если кислота не содержит водорода, то она называется апротонной. Взаимодействие кислоты и основания (по Льюису) приводит к образованиюковалентной связи по донорноакцепторному механизму.Например,1 55112167893455871215456 9777Электронная теория охватывает более широкий кругсоединений, чем протонная теория.
Например, к кислотноосновным можно отнести взаимодействия между комплексообразователем (кислотой) и лигандами (основаниями).В соответствии с современной теорией равновесия врастворах взаимодействие кислоты НА и основания В можно представить как совокупность нескольких последовательных стадий:SSS334 HAB 5334 HB 1 A 2 5334 HB 1 1 A 2 ,HA 1 B 533333где S — растворитель.Процесс кислотноосновного взаимодействия можетостановиться на любой стадии приведенной схемы: можетобразоваться как раствор неэлектролита, т. е.
молекулаНАВ или ионизированный комплекс НВ+А–, так и растворэлектролита, т. е. ионы НВ+ и А–.6.5.ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВВода является растворителем для многих веществ. Этообусловлено полярным характером молекул воды и способностью ее молекул образовывать химические связи сдругими молекулами. Учитывая широкое распространение286ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИводных растворов электролитов и их большую важностьдля науки и техники, рассмотрим эти растворы более подробно.Слабые электролиты и константа диссоциации. В растворах слабых электролитов устанавливается равновесиемежду ионами и недиссоциированными молекулами. К нему можно применить закон действующих масс, а относительные активности ионов вследствие их малой величины заменить относительными равновесными концентрациями.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
