Общая химия. Теория и задачи под ред. Н. В. Коровина и Н. В. Кулешова (1154110), страница 45
Текст из файла (страница 45)
6.4).1 2 3 4 5 6 2 7897123452678692299896552678986832855338188123415341564313437343234211234889489649479774179477984294ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИПри расчетах, связанных с водными растворами электролитов, используют не концентрации, а активностиионов:(6.15б)KВ 3 aH1 4 aOH2 .Как всякая константа равновесия, константа KВ не зависит от активностей ионов Н+ и ОН– в растворе.
Так, еслив воду добавить кислоты, активность ионов Н+ резко возрастает. Тогда за счет подавления диссоциации воды равновесие этого процесса сместится влево и активность ионовОН– в растворе уменьшится, но ионное произведение водыостанется неизменным.Водородный показатель среды рН. В соответствии стеорией электролитической диссоциации ионы Н+ являются носителями кислотных свойств, а ионы ОН– — носителями основных свойств. Поэтому раствор будет:· нейтральным, когда aH1 3 aOH2 3 KВ ;· кислым, когда aH1 3 aOH2 ;· щелочным (основным), когда aH1 3 aOH2 .Для характеристики кислотности среды введен специальный параметр — водородный показатель, или рН.
Во2дородным показателем, или рН, называется взятый с обратным знаком десятичный логарифм относительной активности ионов водорода в растворе:(6.16)pH 2 3 lg aH1 .Водородный показатель определяет реакцию средыраствора. Например, при 295 К среда является нейтральной при рН 7 (aH1 3 1027 ), кислой — при рН < 7 (aH1 3 1027 ),щелочной — при рН > 7 (aH1 3 1027 ).
Значение рН 7 соответствует нейтральному раствору только при 295 К (табл.6.4). С изменением температуры меняются KВ (см. выше)и концентрация ионов Н+ в нейтральном растворе. Например, при 353 К KВ = 25,1×10–14 и в нейтральном раствореактивность ионов водорода равна aH1 3 5 4 1027 и рН 6,3.По уравнению (6.15б) можно по известным значениямактивности ионов Н+ рассчитать активность ионов ОН–:aOH1 3 KВ / aH2 .(6.17)По аналогии с рН введен показатель рОН:pOH 2 lg aOH1(6.18)295ГЛАВА 6. РАСТВОРЫи показатель рKВ:рKВ = –lgKВ.Из уравнений (6.15б)–(6.19) следуетрKВ = рН + рОН.(6.19)(6.20)Таким образом, зная рОН, можно легко рассчитать рН,и наоборот.Водородный показатель имеет важное значение длябольшинства процессов, протекающих в жидкой фазе, таккак ионы Н+ и ОН– непосредственно участвуют во многихиз этих процессов.
Кроме того, эти ионы являются гомогенными катализаторами многих реакций. Величина рНможет служить критерием силы кислоты или основания.В ряду кислот более сильной будет та, у которой при одинаковой молярной концентрации активность ионов Н+выше (т. е. рН ниже).Расчеты рН слабых и сильных кислот и оснований.При расчете рН слабых электролитов обычно принимают,что aH1 2 [H 1 ]. В этом случаеpH 2 3 lg[H 1 ].(6.21)Концентрация ионов водорода в растворе слабых кислот с молярной концентрацией с равна: [H+] = ac. Степеньдиссоциации a определяют по уравнению Оствальда (6.9)или (6.10а) и (6.10б).
Для слабых оснований значения рНнаходят по уравнению (6.20).Расчет рН сильных кислот и оснований проводят поуравнениям (6.16), (6.18) и (6.20). Для определения активности ионов водорода или гидроксида определяют ионную силу раствора по уравнению (6.12) и коэффициентыактивности 2 H1 или 2 OH1 по таблице 6.3 (задачи 6.7–6.12).Кислотноосновные индикаторы. Для точного определения рН растворов имеются приборы рНметры, с помощью которых можно измерить рН с точностью до 0,01 единицы рН.В химическом анализе для оценки реакции среды широко применяются индикаторы.
Кислотноосновными индикаторами или просто индикаторами, называют вещества, меняющие свою окраску в определенной области зна296ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИчений рН раствора. Индикаторами могут быть слабые органические кислоты НInd и основания IndОН, молекулы иионы которых имеют разную окраску. Будучи введенными в исследуемый раствор, индикаторы диссоциируют поодному из следующих механизмов:а) НInd Н+ + Ind–;б) IndОН Ind+ + ОН–.Так как процесс диссоциации слабых электролитовобратим, положение равновесия в системах (а) и (б) зависит от кислотности исследуемого раствора.
В кислых растворах индикаторы, представляющие собой слабые кислоты, в соответствии с принципом Ле Шателье находятсяпреимущественно в виде молекул и окраска раствора соответствует молекулярной форме индикатора НInd. Индикаторы, являющиеся слабыми основаниями, в растворах кислот напротив будут находиться в своей ионной форме Ind+, которая обусловливает окраску раствора.Так константа диссоциации кислотного индикаторазаписывается в видеKД 4KДaH1 3 aInd2a 2или Ind 4.aHIndaHInd aH1(6.22)Как видно из (6.22):· если KД 2 aH1 , то aInd1 2 aHInd и раствор имеет окраскуиона;· если KД 2 aH1 , то aInd1 2 aHInd , раствор имеет окраскунедиссоциированной кислоты;· если KД 2 aH1 , то aInd1 2 aHInd , происходит смена окраски.Некоторые наиболее распространенные индикаторыприведены в таблице 6.5.Окраска универсального индикатора (смеси индикаторов) изменяется от красной (рН < 3,4) через оранжевую(рН 3,4–4,7), желтую (рН 4,7–6,2), зеленую (рН 6,2–7,2),голубую (pH 7,2–8,5) до фиолетовой (рН > 8,5).Буферные растворы.
Буферными называют растворы,рН которых относительно мало изменяется при добавле297ГЛАВА 6. РАСТВОРЫ1 2 3 4 5 6 2 78971234524676894576384634677248386724836194563846361234256789326812345246698627586345836698688634583675898926764857485898926734854858989 83 !"48589#2599$56673485""8948589$56%825"75898256789&2'84256789(485789нии небольших количеств кислот или оснований. Как правило, они представляют собой смесь слабой кислоты и еесоли, например CH3COOH и CH3COOK, или слабого основания и его соли, например NH4OH и NH4Cl. В таких растворах соль диссоциирована полностью, а слабый электролит диссоциирован в очень малой степени, так как равновесие его диссоциации практически полностью смещеновлево. Например, в ацетатном буфере:CH3COOH CH3COO– + Н+;(6.23)CH3COOK ® CH3COO– + K+.При добавлении сильной кислоты в такой буферныйраствор ее ионы водорода связываются в слабую кислотубуфера ионами соли:Н+ + CH3COO– CH3COOH.При добавлении в буферный раствор основания егогидроксидион связывается ионами Н+ буфера в слабыйэлектролит — воду:ОН– + Н+ Н2О.298ОБЩАЯ ХИМИЯ.
ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИОбразование слабых электролитов при добавлении вбуферный раствор кислоты или основания и обусловливает устойчивость рН.Запишем выражение для константы диссоциации уксусной кислоты:KД 4aH1 3 aСН3СОО2aСН3СООНилиaСН3СОО2aСН3СООН4KД.aН1(6.24)Преобразовав это выражение относительно aH1 и логарифмируя его, получаем2 aCH3COO1 3pH 4 pKД 5 lg 67,8 aCH3COOH 9(6.25)где рKД = –lgKД.Так как соль полностью диссоциирована, а доля диссоциированной кислоты ничтожно мала, можно считать,что концентрация ионов CH3COO– в буферном раствореравна концентрации соли: cCH3COO1 2 cсоли .
Поскольку диссоциация кислоты подавлена, можно принять, что концентрация недиссоциированной кислоты равна исходнойконцентрации кислоты: cCH3COOH 1 cкислоты . В первом приближении можно заменить активности концентрациямив выражении (6.24).В результате получаемaCH3COO1 cCH3COO1c23 соли .aCH3COOH cCH3COOH cкислотыСоответственно имеем выражение для расчета рН буферного раствора:1 c2pH 3 pKД 4 lg 5 соли 6.c7 кислоты 8(6.26)Аналогичным образом для рН буферной системы, состоящей из слабого основания и его соли, получим1c2pH 3 14 4 pKД 5 lg 6 основания 7.8 cсоли 9(6.27)Как видно из формул (6.26) и (6.27), при равных концентрациях соли и слабого электролита в буфере рН = рKД —ГЛАВА 6.
РАСТВОРЫ299для кислоты и рН = 14 – рKД — для слабого основания. Выражения (6.26) и (6.27) используются для расчета количеств слабого электролита и его соли, необходимых дляприготовления буферных растворов с заданным рН, и длярасчета константы диссоциации слабого электролита поизмеренному значению рН. Область рН, в котором буферэффективен, обычно составляет +1 от рKД. Под буфернойемкостью W обычно понимают чувствительность рН буфера к добавлению сильной кислоты или щелочи и определяют какW = Dс/DрН,(6.28)где Dс — количество добавленных к буферу ионов Н+ илиОН– в пересчете на моль/л; DрН — изменение рН при этом.Из формулы (6.28) вытекает менее строгое, но болеенаглядное толкование буферной емкости как количествакислоты или щелочи, которое нужно добавить к 1 л раствора, чтобы изменить (уменьшить или увеличить) егорН на единицу (задачи 6.14 и 6.15).Во многих природных системах буферы играют важную роль.
В плазме крови одной из важнейших буферныхсистем является бикарбонатная система, поддерживающая рН крови в пределах 7,2–7,6.6.7.РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВГидролиз солей. Гидролизом солей называют реакцииобмена между водой и растворенными солями. Практически все соли являются сильными электролитами, в водеони полностью диссоциируют, поэтому гидролизу подвергаются ионы. В этом плане все соли можно разделить начетыре типа.Соли, образуемые сильными кислотами и слабымиоснованиями (NH4NO3, AlCl3, CuSO4 и т.
д.). Соли этоготипа при растворении в воде образуют кислый раствор(рН < 7). С молекулами воды взаимодействуют катионысоли, в результате чего образуется слабое основание и избыточное количество ионов водорода:NH41 1 H2 O 1 NH4 OH 1 H 1 .300ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИСоли, образуемые слабыми кислотами и сильнымиоснованиями (K2SiO3, Na2S, Ba(СН3СОО)2 и т.
д.). Соли этого типа при растворении в воде образуют основной раствор(рН > 7). С молекулами воды реагируют анионы соли, врезультате чего образуется слабая кислота и избыточноеколичество ионов гидроксида:CH3COO– + H2O CH3COOH + ОН–.Соли, образуемые сильными кислотами и сильнымиоснованиями (KI, NaВr, СsCl, RbNО3 и т. д.).
При растворении в воде солей этого типа образуется нейтральный раствор. Поскольку ни катионы, ни анионы таких солей невступают в обменные реакции с водой, в растворе не происходит образования избыточного количества ни ионовводорода, ни гидроксидионов.
Поэтому раствор остаетсянейтральным и имеет рН около 7.Соли, образуемые слабыми кислотами и слабыми осно2ваниями (NН4СN, РbCO3, Аl2S3 и т. д.). Водные растворысолей этого типа могут быть слабокислыми, слабоосновными или нейтральными. С молекулами воды взаимодействуют одновременно и катионы, и анионы соли, например при гидролизе соли NН4СN:NH41 1 H2 O 1 NH4 OH 1 H 1 ;CN 2 1 H2 O 1 HCN 1 OH 2 .Реакция среды растворов таких солей определяетсясоотношением констант диссоциации продуктов гидролиза.
В данном случае KД,NH3OH 1 KД,HCN , поэтому ион СN–связывает большее число ионов водорода, чем ион NH41гидроксидионов. В результате раствор гидроксида аммония имеет слабоосновную реакцию среды.Если в результате гидролиза могут образоваться труднорастворимые или газообразные вещества, то равновесие полностью смещается в сторону продуктов гидролизаи делает его необратимым. НапримерPbCO3 + Н2О = Pb(ОН)2¯ + CO2.Гидролиз многозарядных ионов протекает ступенчато, например:301ГЛАВА 6. РАСТВОРЫ· 1я ступеньFe3+ + Н2О FeОН2+ + Н+;· 2я ступеньFeOH21 1 H2 O 1 Fe(OH)21 1 H 1 ;· 3я ступеньFe(OH)21 1 H2 O 1 Fe(OH)3 1 H 1 .В обычных условиях (комнатная температура, не слишком разбавленный раствор) гидролиз идет преимущественно по 1й ступени.
Сместить гидролитическое равновесиев сторону усиления гидролиза можно путем разбавления(увеличения концентрации Н2О), повышения температуры (эндотермическая реакция) или удаления продуктовгидролиза из сферы реакции. Например, при сильном разбавлении раствора, при нагревании или добавлении оснований равновесие приведенных выше реакций гидролизаиона железа (III) смещается вправо и гидролиз может идтивплоть до выпадения осадка малорастворимого Fe(ОН)3.Количественной характеристикой глубины протекания гидролиза является степень гидролиза b:cГ,(6.29)c0где сГ — равновесная концентрация гидролизованных ионов;с0 — исходная концентрация ионов соли, подвергающихся гидролиза.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
