Общая химия. Теория и задачи под ред. Н. В. Коровина и Н. В. Кулешова (1154110), страница 46
Текст из файла (страница 46)
По определению b < 1.Гидролитическое равновесие можно описать соответствующей константой равновесия — константой гидро2лиза KГ, которая, строго говоря, представляет собой отношение произведения равновесных активностей продуктовгидролиза к активности негидролизованных ионов. Однако при расчетах для упрощения обычно принимают аиона »» сиона. Например, выражение для константы гидролизаиона Fe3+ по 1й ступени (см. выше) можно записать так:12KГ1 2[FeOH21 ][H 1 ][Fe31 ].302ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИЕсли умножить и числитель, и знаменатель этой дроби на [OH 1 ] и учесть, что согласно (6.15а) KВ 3 [H 1 ] 4 [OH 2 ],можно получить формулу для расчета константы гидролиза иона Fe3+ по 1й ступени:KГ1 3[FeOH21 ][H 1 ] [OH 2 ]KВKВ,433312KKД3 ,Fe(OH)3[Fe ][OH ]Д,FeOH21где KД,FeOH21 характеризует равновесие FeОН2+ Fe3+ ++ ОН–.Нетрудно показать аналогичным образом, что константы гидролиза иона Fe3+ по 2й и 3й ступеням следует рассчитывать по формулам:KГ2 2KВKВKВKВ2; KГ3 22.KД,Fe(OH)1 KД2 ,Fe(OH)3KД,Fe(OH)3 KД1 ,Fe(OH)32То есть константа гидролиза иона соли по определен2ной ступени равна ионному произведению воды, деленно2му на константу диссоциации слабого электролита, об2разующегося по данной ступени гидролиза:KГ = KВ/KД.(6.30)Если соль образована слабым основанием и слабой кислотой, тоKГ = KВ/KДК × KДО,(6.31)где KДК и KДО — константы диссоциации слабой кислотыи слабого основания — продуктов гидролиза.Степень гидролиза b связана с константой гидролизаKГ и исходной концентрацией гидролизующихся ионов с0соотношением, аналогичным закону Оствальда:KГ 1 22 3 c0 /(1 4 2).(6.32)KГ 1 22 3 c0 и 2 1 KГ / c0 .(6.33)Если b = 1, тоИз формулы (6.33) следует, что с уменьшением концентрации гидролизующейся соли степень гидролиза (т.
е.глубина его протекания) увеличивается.303ГЛАВА 6. РАСТВОРЫКонстанта гидролиза (как и любая константа равновесия) определяется природой реагентов и зависит от температуры. Поскольку гидролиз — процесс эндотермический(DНГ < 0), с ростом температуры KГ увеличивается, выходпродуктов гидролиза растет.Расчеты характеристик растворов гидролизующихсясолей приведены в задачах 6.16–6.19.Малорастворимые электролиты. В насыщенных растворах сильных электролитов между твердой фазой иионами, перешедшими в раствор, устанавливается равновесие:АnBm(тв) nAm+(p) + mBn–(p).(6.34)Этот процесс является гетерогенным, так как протекает на поверхности раздела двух фаз, поэтому величинаего константы равновесия определяется только произведением активностей ионов в растворе и не зависит от активности твердого компонента, которая есть величинапостоянная.
Практическое значение имеет величина константы равновесия для малорастворимых электролитов.Для насыщенного раствора она называется произведени2ем растворимости ПР. Так, для малорастворимого электролита АnBm ПР имеет видKc 3 ПР AnBm 3 aAn m1 4 aBmn2 .(6.35а)Чем меньше ПР, тем труднее растворимо данное вещество в воде. Как всякая константа равновесия, ПР зависит от природы электролита и растворителя, от температуры и не зависит от активностей ионов. В Приложении 4приведены значения произведений растворимости некоторых малорастворимых электролитов в водных растворах при 25°С.В разбавленных растворах малорастворимых солей снезначительной ионной силой (в отсутствие других электролитов) можно принять 3 Am1 4 3 Bn2 4 1.
В других случаях для расчетов коэффициентов активности отдельныхионов применяют правило ионной силы.Напомним, что растворимость ср — это концентрациявещества в насыщенном растворе электролита. Поскольку304ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИв насыщенном растворе (согласно уравнению (6.34)) относительные концентрации компонентов равныcAm1 3 ncAnBm 3 ncр и cBn2 3 mcAnBm 3 mcр ,выражение для ПР имеет видПР 3 ( 4 Am1 )n 5 ( 4 Bn2 )m 5 nn 5 mm 5 (cр )n 1 m .(6.35б)Для случая g ® 1:cр 2 n 1 m ПР/ nn 3 mm .(6.36)Таким образом, зная ПР, можно определить растворимость соответствующего электролита и, наоборот, имеявеличину ср, легко рассчитать ПР малорастворимой соли.Зная активности ионов малорастворимого электролита в растворе, можно оценить, выпадет ли в данных условиях осадок.
Для этого необходимо вычисленное произведение активности ионов в данном растворе сравнить с табличным ПР. Осадок выпадет, если полученное значениепроизведения активностей ионов превышает табличное.Еще раз подчеркнем, что активности ионов в насыщенном растворе электролита при постоянной температуремогут изменяться лишь таким образом, чтобы произведение растворимости оставалось постоянным.
Следовательно, если увеличить концентрацию (активность) одного изионов путем введения в раствор хорошо растворимой соли,содержащей данный ион, то концентрация (активность)другого иона резко снизится. Напомним, что растворимость (ср) электролита как целого определяется концентрацией иона, который присутствует в меньшем количестве. Поэтому растворимость малорастворимой соли па2дает в присутствии хорошо растворимого электролита,содержащего общий ион с этой солью. На этом явлении вхимии основано разделение элементов методом осаждения.Например, растворимость солей СаСО3 и МgСО3 уменьшается при введении в раствор хорошо растворимых K2СО3или Nа2СО3 и ионы жесткости Са2+ и Мg2+ удаляются израствора.С другой стороны, растворимость малорастворимыхсолей увеличивается с ростом ионной силы раствора, так305ГЛАВА 6.
РАСТВОРЫкак при этом уменьшаются коэффициенты активностиионов, а ПР должно оставаться постоянным. Следовательно, для увеличения концентрации соответствующих ионовнекоторое их количество должно перейти из твердой фазыв раствор. Поэтому при введении в раствор хорошо раство2римого электролита, не имеющего общих ионов с мало2растворимым соединением, растворимость последнегоповышается.Равновесия с участием комплексных ионов. Комплексные соединения диссоциируют в растворах как сильныеэлектролиты на внешнюю и внутреннюю сферы (комплексы).
Например:[Cu(NH3 )4 ]SO4 3 [Cu(NH3 )4 ]21 1 SO242 ;K2 [Zn(CN)4 ] 3 2K 1 1 [Zn(CN)4 ]22 .Комплексы (комплексные ионы) в свою очередь диссоциируют как слабые электролиты, причем диссоциацияих происходит как многоступенчатый процесс, например:[Zn(CN)4 ]21 1 [Zn(CN3 )]1 2 CN1 ,[Zn(CN3)]1[Zn(CN)21 [Zn(CN)2] 1 [ZnCN]2[Zn(CN)]21 Zn22] 2 CN1 ,2 CN1 ,2 CN 1 ,KД1KД2KД3KД4[Zn(CN)4]2– Zn2+ + 4CN–, KН.Константа суммарной реакции диссоциации комплекса KН называется константой нестойкости и равна произведению констант диссоциации по отдельным ступенямKН 1 KД1 KД2 KД3 KД4 .(6.37)В соответствии с уравнением суммарной диссоциациикомплекса константу равновесия реакции можно выразить уравнением4aZn21 3 aCN2KН 4,a[Zn(CN)4 ]22или в общем виде для диссоциации комплекса:[МХn]z Мn+ + nXm;306ОБЩАЯ ХИМИЯ.
ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИKН 3aMn1 2 aXnma[MXn ]z,(6.38)где z — заряд комплекса; n+ — заряд комплексообразователя; m — заряд лиганда.Значения констант нестойкости некоторых комплексных ионов приведены в Приложении 5. Чем ниже константа нестойкости комплекса, тем прочнее комплекс, темменьше концентрация в растворе простых ионов, образующихся при диссоциации комплекса.Концентрацию ионов, образующихся при диссоциациикомплекса, легко определить из уравнения (6.38), еслипринять, что активности ионов равны концентрациям и врастворе нет избытка лигандов (задача 6.23). В растворахпрочных комплексов концентрация ионов комплексообразователя обычно очень мала.Константа процесса, обратного диссоциации комплекса, т.
е. процесса образования комплекса, называется кон2стантой устойчивости комплекса. Например, константа образования цианистого комплексного иона цинка пореакцииZn2+ + 4CN– [Zn(CN)4]2–,или константа устойчивости этого комплекса, равнаKУ 3a[Zn(CN)4 ]21;4aZn22 4 aCN1KУ 31.KН(6.39)Константа устойчивости и соответственно прочностькомплекса зависят от природы лигандов и комплексообразователей, а также от значения координационногочисла.Хелатные комплексы обычно прочнее нехелатныхкомплексов. Прочность ацидокомплексов обычно растетс уменьшением констант диссоциации кислот.
Наименеесклонны к комплексообразованию анионы сильных кислот со сложными анионами, такие как НСlО4, НВrО4,307ГЛАВА 6. РАСТВОРЫНВF4, НРF6. При одинаковых лигандах прочность комплексов растет с увеличением заряда иона, например в рядуNа+ < Ca2+, Y3+ < Ti4+,и с уменьшением размера ионов, например в рядуВа2+ < Sr2+ < Ca2+ < Mg2+.Прочность высокоспиновых комплексов растет с повышением расщепления dподуровня, например в рядуМn2+, Zn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+.Прочность комплекса возрастает с увеличением его координационного числа. Для многих комплексов справедливо правило 18 электронов, согласно которому комплексбудет устойчив, если сумма электронов, предоставляемыхлигандами, и электронов внешней и предвнешней (дляпереходных металлов) оболочки равна 18, поскольку вэтом случае возникает электронная конфигурация, соответствующая конфигурации атомов благородных газов (Krи Хе).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
