Диссертация (1150742), страница 8
Текст из файла (страница 8)
При дальнейшем прогреве при температуре 350∘ C часть атомов Bi растворяется в Ni-подложке. Когда концентрации интеркалированных атомов Bi становится недостаточно для полного заполнения пространства под графеном и Ni-подложкой, то формируются области, где графенконтактирует непосредственно с поверхностью Ni(111). В этом случае пик состояния характеризуется двухкомпонентной структурой (рис.
3.1е). Научастках поверхности, где атомы Bi остаются в пространстве между графеном и Ni-подложкой, графен слабо связан с нижележащей подложкой ихарактеризуется пиком состояния с энергией связи 8.7 эВ. Графен остается сильно связанным с Ni-подложкой на участках свободных от интеркалированных атомов Bi. Данные участки характеризуются энергией связи10 эВ.55На рис. 3.2а и 3.3а представлены соответствующие дисперсионные зависимости и состояний после интеркаляции атомов Bi под графен дляразличных концентраций, предварительно осажденной пленки Bi.
Дисперсии были измерены в направлении M̄Γ̄K̄ ЗБ. Данные дисперсионные зависимости соответствуют фотоэмиссионным спектрам рис. 3.1г и рис. 3.1д. Посравнению с графеном, синтезированным непосредственно на поверхностиNi(111), зона состояния графена сдвинута в сторону уменьшения энергиисвязи, что обусловлено «блокировкой» сильного взаимодействия графенас Ni-подложкой при интеркаляции [15, 16, 20]. На рис.3.2а представленслучай, когда интеркалированные атомы Bi не формируют сплошного монослоя.
Концентрация интеркалированных атомов Bi составляет ∼0.8 ML.В результате на дисперсионной зависимости можно выделить две ветви состояния графена. Ветвь 2 соответствует квазисвободному графену, в товремя как ветвь 1 (показана пунктиром), сдвинута в сторону большихэнергий связи, соответствуя областям под поверхностью графена, контактирующим непосредственно с Ni-подложкой.Формирование сплошного интеркалированного слоя атомов Bi (рис.3.3)приводит к «блокировке» сильного взаимодействия графена с Ni-подложкой. При этом ветвь 1 , при большей энергии связи (рис.
3.3а), исчезает,что позволяет рассматривать графен как квазисвободный. В дальнейшемпри анализе электронной структуры графена, интеркалированного 1 MLатомов Bi, под ” состоянием графена” будем понимать ветвь 2 . Верхнийкрай зоны состояния находится уже вблизи уровня Ферми. В то же самоевремя формируется запрещенная зона шириной 210 и 240 мэВ (для 0.8 и1 ML интеркалированного слоя атомов Bi, соответственно). Данная запрещенная зона открывается в точке Дирака и разделяет верхний и нижнийДираковские конуса. На рис. 3.2б и 3.3б более детально показаны спектрыФЭСУР с высоким энергетическим разрешением для запрещенной зоны.56Рис.
3.2. (a) Электронная структура графена после интеркаляции 0.8 ML атомов Bi,измеренная вдоль M̄Γ̄K̄ направления ЗБ; (б) электронная структура в области K̄ точкиЗБ; (в) серия фотоэмиссионных спектров в области K̄ точки ЗБ. Энергия фотонов 62 эВ.Измерения проводились при температуре 50 K.Соответствующие профили распределения энергии представлены на рис.3.2в и 3.3в.Стоит отметить, что после интеркаляции атомов Bi, характер дисперсионной ветви состояния графена близок к квазисвободному графену. Вчастности, не были обнаружены дополнительные особенности электроннойструктуры графена (формирование искажений дисперсионной зависимостии локальных разрывов, обусловленных гибридизацией состояний металла с состоянием графена), которые наблюдались в случае интеркаляцииблагородными металлами cистемы MG/Ni(111) [14–16]. Это связано с тем,что у висмута в валентной зоне отсутствуют состояния. Важно также отметить, что помимо сдвига ветви состояния графена, имеет место –типпроводимости в графене.
На рис. 3.2б и 3.3б показано частичное заполнение верхнего конуса Дирака ( * состояние) ниже уровня Ферми, которое57Рис. 3.3. То же что и на рис. 3.2, после интеркаляции 1 ML атомов Bi.соотносится с частичным переносом заряда от Bi к графену.Можно полагать, что наблюдаемый –тип проводимости конуса Диракаи появление запрещенной зоны в точке Дирака (рис. 3.2б и 3.3б) непосредственно не связаны с переносом заряда между графена и Bi. Действительно, в работе [70] сообщалось, что осаждение атомов Bi на MG/SiC,приводит к –типу проводимости. В данной работе наблюдались подобныеэффекты. На рис. 3.1 показано, что первоначальное осаждение атомов Biна поверхность MG/Ni(111) (см рис.
3.1в) приводит к значительному сдвигу состояния графена и состояний Bi в сторону сторону уменьшенияэнергии связи. Однако, после интеркаляции атомов Bi, нанесенного подграфена (рис. 3.1д) наблюдается химический сдвиг в противоположном направлении. Стоит отметить, что аналогичные эффекты были обнаруженыпри интеркаляции атомов Al [71]. Сразу после осаждения (и до интеркаляции) атомов Al под графен наблюдается перенос заряда в соответствии сразличием в работе выхода. После интеркаляции формируется Al–Ni сплав58на межфазовой границе между графеном и Ni–подложкой.
Результирующий перенос заряда в этом случае значительно изменился.Картина дифракции медленных электронов после интеркаляции атомовBi показана на рис. 3.4. Такая картина соотносится с суперструктурой√√( 3 × 3)30∘ , что позволяет предположить некоторую корругацию (т.е.попеременное вертикальное смещение соседних атомов) в интеркалированном слое атомов Bi непосредственно под графеном. Появление запрещеннойзоны между и * состояниями связано с неэквивалентностью атомов вграфеновой подрешетки из-за различий в локальном окружении, за счетнижележащего слоя висмута. Данная особенность электронной структурыграфена напрямую связана с наблюдаемой картиной ДМЭ.Рис. 3.4. Картина ДМЭ для MG/Ni(111) после интеркаляции 1 ML атомов Bi.Формирование запрещенной зоны между конусами Дирака в графенеобычно ассоциируется с нарушением (А–В) симметрии атомов углерода,входящих в состав двух подрешеток, формирующих гексагональную струк59туру графена.
Такое искажение происходит из-за взаимодействия графена сподложкой, за счет несоответствия параметров кристаллических решеток, атакже за счет деформации графеновой элементарной ячейки. Тем не менее,если принять во внимание формирование суперструктуры после интеркаляции благородными металлами графена на Ni(111) (Cu(1 × 1), Ag(7 × 7),Au(9 × 9)) [22], то оказывается, что нет очевидной корреляции между степенью структурного рассогласования и ширины запрещенной зоны в точкеДирака.
Например, у графена интеркалированный золотом формируетсясуперструктура (9 × 9) (муаровый узор), но не обнаруживает запрещеннаязона в точке Дирака [22]. В работах [14, 72] было сделано предположение, что ширина запрещенной зоны в точке Дирака может зависеть нетолько от степени кристаллической искажения, в следствии разницы в постоянных решетки графена и подложки, но и от степени переноса зарядамежду ними. В результате, неэквивалентность атомов углерода в графеновых подрешетках может быть скомпенсирована за счет переноса зарядаи соответствующей степени ионного взаимодействия с подложкой. В случае MG/Ni(111) интеркалированного атомами Au, практически отсутствуетперенос заряда способный подавить влияние локального нарушения A–Bсимметрии в связи с суперструктурой (9 × 9).
Для этой системы запрещенная зона в точке Дирака не формируется.С увеличением концентрации интеркалированного слоя Bi (рис. 3.1г,д) состояние графена не меняет своего энергетического положения. При чем,запрещенная зона в точке Дирака увеличивается от 210 до 240 мэВ, чтосопровождается небольшим заполнением верхнего конуса Дирака ( * ), рис.3.3а по сравнению с рис. 3.2а. Эти результаты согласуются с модификацией запрещенной зоны и энергетического сдвига конуса Дирака, которыеимеют место при интеркаляции системы MG/Ni(111) различными концентрациями атомов Ag, в диапазоне от 0.5 до 0.75 ML [73].
В этом случае60также наблюдается химический сдвиг состояния графена и увеличениеширины запрещенной. Было показано, что 0.75 ML является максимально возможной концентрацией которая может быть интеркалирована подграфен, и что для этой концентрации формируется равномерный слой безструктурной корругации. М. Хасегава (Masayuki Hasegawa) и др. в работе[74] связывали появление запрещенной зоны в системе MG/Ag/Ni(111) спостепенным увеличением корругации в интеркалированном слое за счетувеличением концентрации атомов Ag. В случае интеркаляции атомов Biпод графен имеет место небольшое изменение ширины запрещенной зоны(20 мэВ) с увеличением концентрации атомов Bi, что в свою очередь такжеможет быть связано с увеличением структурной корругации.Данные экспериментальные результаты работы можно сравнить с теоретическими расчетами для системы MG/SiC(0001) интеркалированного атомами Bi [75].
Расчеты показывают, что в электронной структуре MG/Bi/SiCдолжен проявляться в значительной мере –тип проводимости графена.Причем, сдвиг точки Дирака можно объяснить с помощью эффекта симметрии-возмущении интеркалированного слоя. В приближении жесткойсвязи в электронной структуре графена с неэквивалентными С–С связями в плоскости графена можно обнаружить запрещенную зону с помощьюDFT расчетов. Однако, в [75] сообщалось, что запрещенная зона в точке K̄ отсутствует. В то же время, расчеты, выполненные для равновеснойконфигурации (расстояние между графена и металлического слоя 3.62 Å)показали очень низкое спин-орбитальное расщепление состояния графена (∼5 мэВ) [75]. Эта величина согласуется с нашими экспериментальнымирезультатами.
Также стоит отметить альтернативные причины появлениязапрещенной зоны в точке Дирака для MG/Bi/Ni(111). В недавней теоретической работе [76] ширина запрещенной зоны в точке Дирака, для графенасодержащего адатомы материалов с высоким спин-орбитальным взаимодей61ствием (In и Tl) связывалась с квантовым спин Холл эффектом (QSHE)вызванного за счет спин-орбитального взаимодействия в топологическойфазе графена. Было показано на основе модели Кейн–Мeле (Charles Kane,Eugene Mele) [77] для чистого графена, что атомы In или Tl способствуютповышению спин-орбитального взаимодействия в графене.
Величина ширины запрещенной зоны в точке Дирака, индуцированная адатомами Inи Tl, составляет 7 и 21 мэВ, соответственно. В работе [78] аналогичныерезультаты были рассмотрены с точки зрения гибридизации графена с тяжелыми адатомами. Было показано, что адсорбция 5 адатомов на графенеможет привести к появлению запрещенной зоны за счет спин-орбитальноговзаимодействия в местах пересечения состояний адатома и состоянияграфена в окрестности уровня Ферми.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
