Диссертация (1150742), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Кристаллическая структураКристаллическая структура графена показана на рис. 1.2. В одной элементарной ячейке графена содержится два атома углерода, которые условно можно обозначить, как А и В. Для этих атомов при сдвиге на вектора трансляций образуются две подрешётки состоящие из эквивалентныхатомов. Это означает, что атомы А и В, в соответствующих подрешётках, имеют одинаковое окружение. Расстояние между ближайшими атомами углерода составляет 0 =1.422 Å [36]. Постоянная решётки графена√= 30 =2.46 Å.Рис. 1.2. (а) Кристаллическая структура графена, элементарная ячейка выделена пунктиром.
Красным и синим цветом выделены подрешётки образованные атомами А и В присдвиге на вектора трансляций. Стрелками отмечены вектора трансляции одной из подрешёток. (б) Ближнее окружение центрального узла (A) кристаллической решётки. Краснаяпунктирная окружность соответствует атомам из той же подрешётки (A), а синяя окружность соответствует атомам другой подрешётки (B).1.1.2. Электронная структураЗона Бриллюэна (ЗБ) в графене имеет гексагональную структуру с дли√ной вектора обратной решётки 4/ 3 (рис.
1.3а). Основными высокосимметричными точками ЗБ являются K̄, M̄ и Γ̄. В одной элементарной ячейке17в обратном пространстве находится две точки K̄, обозначенные K̄ и K̄′ .В основном состоянии атом углерода находится в конфигурации 12 22 22 .При формировании графена 2 и 2 орбитали претерпевают 2 -гибридизацию.Для каждого атома углерода формируется три 2 орбитали расположенных в одной плоскости (в электронной структуре графена образуют три состояния) и одна негибридная 2 орбиталь направлена перпендикулярноплоскости (в электронной структуре графена образует одно состояние).Соответственно для двух атомов в элементарной ячейке графена формируется восемь электронных состояний (–6 и –2).
Уникальная электроннаяструктура графена обусловлена особенностями электронных состоянийвблизи точек K̄ и K̄′ ЗБ.Рис. 1.3. (а) Зона Бриллюэна графена (б) Дисперсия и * состояний графена в ЗБ (изработы [37]).В первые расчёты электронной структуры графита в приближении сильной связи были выполнены Ф.Р.
Уоллесом (Philip Russell Wallace) в конце40-х годов XX века [38]. В приближении сильно связанных электроноврезультирующая волновая функция всех электронов кристалла строитсякак сумма волновых функций электронов из двух подрешёток (А и В),удовлетворяющей теореме Блоха [38, 39]: = 1 + 2 ,(1.1)18где — вариационный параметр, который определяется из минимумаэнергии. Волновые функции 1 и 2 определяются как:1 =∑︁2 =∑︁⃗(⃗ ) (⃗ − ⃗ ),(1.2)⃗(⃗ ) (⃗ − ⃗ ),(1.3)где (⃗ − ⃗ ) и (⃗ − ⃗ ) — нормированные волновые функции на 2 ,центрированные на атомах подрешёток A и B, соответственно.В уравнение Шрёдингера подставляем 1.1:^ = .(1.4)Без приведения математических выкладок, решение уравнения Шрёдингера для ближнего окружения атомов выглядит следующим образом:0 ±(⃗)⃗() =,1±(⃗)(1.5)где знак ”+” решение для зоны, знак ”-” решение для * зоны, —обменный интеграл, учитывающий взаимодействие ближнего окружения, а — интеграл перекрывания волновых функций соседних атомовZ^ − ⃗ )⃗, = * (⃗ − ⃗ )(⃗Z = * (⃗ − ⃗ )(⃗ − ⃗ )⃗.(1.6)(1.7)√√С учётом координат ближнего окружения атома (/ 3,0), (−/2 3,/2),√(−/2 3,−/2), где — постоянная решётки графена (2.46 Å), функция(⃗) определяется выражением:√︃(⃗) =√31 + 4cos2 ( ) + 4cos( )cos().222(1.8)19На рис.
1.3б показана дисперсия – и * – зон. Зоны и * в окрестности точки K̄ формируют особенность электронной структуры в виде конуса(конус Дирака), причем вершина конуса совпадает с уровнем Ферми ( ).Для точки K̄ существует энергетическое вырождение состояний валентнойзоны и зоны проводимости.
Вследствие чего графен является бесщелевымполупроводником. Описанная выше электронная структура соотносится сидеальным графеном или почти свободным (квазисвободный графен). Однако, на практике электронная структура графена далека от идеальнойиз-за взаимодействия с подложкой, на которой синтезирован графен. Внастоящее время существует много способов получения графена. Нижерассмотрены основные из них.1.2.
Методы синтезаВ настоящее время наиболее востребованными методами синтеза в области фундаментальных исследований являются:1. Термическое испарение поверхности карбида кремния (SiC);2. Механическое отслаивание;3. Сегрегация углерода на поверхность из объёма;4. Крекинг углеродсодержащих газов (CVD).1.2.1. Термическое испарение поверхности карбида кремния (SiC)Метод основан на нагреве при температуре свыше 1100∘ C Si-терминированной поверхности монокристалла карбида кремния (SiC). При этом изповерхностного слоя испаряются атомы кремния, а оставшиеся атомы углерода формируют упорядоченную графитоподобную структуру [40].
Атомы20углерода на поверхности SiC(0001) образуют гексагональную структуру,поэтому формируемые графитовые слои являются эпитаксиальными по отношению к расположенным под ними слоям монокристалла SiC [41].Качество сформированной графитовой структуры сильно зависит от параметров синтеза и исходной поверхности монокристалла SiC. На поверхности, исходно терминированной атомами углерода, при отжиге формируетсяуглеродный аморфизированный слой.
Поэтому для получения монослоевграфена используют Si-терминированную поверхность монокристалла карбида кремния. К недостаткам метода относится технологическая сложностьв получении именно одного монослоя графена.1.2.2. Механическое отслаиваниеМетод основан на слабой связи между графитовыми слоями в монокристалле графита. Сперва монокристалл графита помещают на липкую ленту(скотч) и отслаивают некоторый графитовый слой. Затем другой лентойскотча, раз за разом отслаивают слои, до тех пор пока не будет получендостаточно тонкий слой на одной из липких лент.
После отслаивания скотчприжимают к подложке. С помощью такого подхода был впервые полученграфен на изолирующей подложке (SiO2 ) [42]. На поверхности подложкиостаются тонкие пленки графита, среди которых встречается графен. В работе [2] толщину графитовых пленок оценивали с помощью АСМ (см. рис.1.4).К недостаткам данного метода можно отнести относительно малые конечные размеры графенового монослоя ∼10–30 мкм, а также невозможность получения пленки заданного размера. Кроме того, процедура является технологически невоспроизводимой и зависит от особенностей проведения.
Таким образом, на базе этого метода, оказывается, невозможно21Рис. 1.4. АСМ изображение графитовой пленки, полученной с помощью механическогоотслаивания от монокристалла графита (из работы [2]).организовать массовое производство.1.2.3. Сегрегация углерода на поверхность из объёмаМетод основан на росте упорядоченных углеродных структур за счёт наличия избыточной концентрации атомов углерода растворенного в объёме,который превышает пороговый уровень растворимости.
При определённыхтемпературах возможна сегрегация части углерода на поверхность с образованием упорядоченных углеродных структур [43, 44]. В зависимости отконцентрации растворённого углерода в объёме возможно формированиеболее одного слоя графена. При некоторых условиях процесс сегрегацииявляется обратимым, т.е. возможно растворение углерода в объёме.К основному недостатку данного метода можно отнести сложность контроля толщины получаемого графена.221.2.4. Крекинг углеродсодержащих газовМетод основан на экспозиции нагретых до определенных температурподложек -металлов в атмосфере углеводородных соединений.
В настоящее время в литературе встречается два подхода описывающие деталимеханизма синтеза графенового монослоя посредством крекинга углеродосодержащих газов, особенно на поверхности Ni(111) [27–30, 45].Предполагается, что формирование графенового монослоя идет черезкаталитическое разложение молекул углеводородов на поверхности Ni(111)при температурах подложки 500-600∘ C с одновременным растворениематомов углерода в объеме никелевой пленки.
Последующее понижение температуры подложки до комнатной приводит к сегрегации и накоплению атомов углерода на поверхности пленки Ni(111) [28–30]. Выделение монослойного углеродного покрытия при понижении температуры обусловлено ограниченной растворимостью атомов углерода в объеме никеля.
Другим механизмом формирования графенового монослоя на поверхности Ni(111) предполагается формирование карбида никеля Ni2 C в приповерхностном слое споследующей трансформацией при определенных температурах [27, 28].Возможность формирования графена была обнаружена на различныхгранях многих металлов на поверхностях -металлов (Re, Ir, Pt, Mo, Ru,Rh, Pd, Co, Ni) и на поверхности некоторых карбидов (TaC, TiC, HfC) [46,47]. На рис. 1.5 показано схематическое представление крекинга пропилена(C3 H6 ) на нагретой поверхности Ni(111).Недостатком этого метода является ограниченный выбор проводящихподложек металлов. Тем самым становится затруднительным дальнейшееиспользование данных систем для создания практических устройств.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
