Диссертация (1150742), страница 12
Текст из файла (страница 12)
4.3д,е). Т.еимеет место дальнейший переход и перераспределение атомов углерода изкарбидной фазы в приповерхностном слое к графеновому монослою на поверхности системы. Компонента с энергией связи 284.5 эВ при этом не зна83Рис. 4.4. Спектры УФЭС вблизи уровня Ферми, записанные на различных стадиях формирования исследуемой системы: (a) HOPG, (б) после прогрева системы при 180∘ C, (c)после прогрева системы при 380∘ C.чительно уменьшает свою интенсивность. На основе количественной оценки общее количество углерода на поверхности системы составляет ∼1.37 и∼1.44 ML или 0.47 и 0.48 нм, соответственно.Формирование графена на конечной стадии синтеза и отсутствие локальных разрывов осажденной пленки никеля было также подтверждено спомощью УФЭС.На рис.
4.4 представлены интегрированные по углам фотоэмиссионныеспектры валентной зоны для исходной поверхности HOPG и системы, формируемой после отжига при температурах 180 и 380∘ C. Спектр исходнойповерхности HOPG (рис. 4.4a) характеризуется явно выраженным пиком состояния при энергии связи 8 эВ, пиком состояния при энергии 3 эВ,а также отсутствием интегрированных состояний заметной интенсивности84на уровне Ферми. После осаждения пленки никеля 80 Å и последующегоотжига при температуре 180∘ C вблизи уровня Ферми с энергиями связи вдиапазоне 0–2 эВ формируются 3 состояния никеля (рис. 4.4б).
При этомв диапазоне энергий 4–11 эВ нет ярко выраженных состояний, что согласуется с тем, что на данном этапе на поверхности образца нет какой-либоупорядоченной углеродной фазы. После прогрева системы при температуре380∘ C в соответствующем УФЭС спектре (рис. 4.4в) кроме состояний Niпленки вблизи уровня Ферми также появляется пик состояния при энергии связи 10 эВ, свойственной для графена непосредственно на поверхностиникеля [15, 16, 18–20]. Сдвиг энергии связи пика по сравнению с HOPGобусловлен сильной связью графена с никелевой подложкой [15, 16, 18–20].При этом пик с энергией связи 8 эВ, который свойственен для открытойповерхности HOPG, в спектре валентной зоны не проявляется.
Т.е. система представляет собой сплошную пленку никеля на подложке HOPG смонослоем графена на поверхности никелевой пленки.На последней стадии синтеза графена образец был перенесен через атмосферу в модуль сканирующего зондового микроскопа Solver Pro-M дляполучения информации о морфологии и фазовом контрасте поверхности спомощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) в полуконтактном режиме.Для записи изображений использовались кремниевые кантилеверы NSG 01с коэффициентом жесткости k = 5.1 Н/м.
Радиус кривизны кончика остриясоставлял 10 нм. Для обработки экспериментальных данных использовалась программа Image Analysis. На рис. 4.5а представлено АСМ изображение поверхности системы размером 5×5 мкм на конечной стадии эксперимента. Ниже приведен соответствующий профиль поверхности, измеренный вдоль линии, показанной на основном рисунке.Наблюдаются участки разного контраста, что может свидетельствоватьо некоторой неоднородности толщины пленки никеля.
Это может быть вы85Рис. 4.5. АСМ-изображения поверхности системы после прогрева 380∘ C: (a) рельеф, (б)фаза.звано как тем, что подложка HOPG после скола в условиях сверхвысокоговакуума имела не ровную, а несколько волнистую поверхность, так и тем,что пленка могла напылиться неоднородно. Однако диапазон перепада высот не превышает 3.5 нм при интегральной толщине пленки никеля 80 Å.Из этого следует, что разрывов пленки нет даже после выноса на воздух.При этом можно заметить, что вся поверхность образца покрыта мелкимипорами, различающимися между собой по высоте.
Однако из профиля поверхности можно увидеть, что разница толщин пленки в разных порах непревышает 1 нм. Для более точного определения размера пор обратимся крис. 4.5б, на котором приведено изображение фазового контраста поверхности. Фазовая составляющая АСМ сигнала более чувствительна к такимособенностям поверхности, как ориентация, структура доменов, их элементный состав и др. На данном рисунке поры на поверхности отчетливовидны, и их размер, как видно из соответствующего фазового профиля, непревышает несколько десятков нанометров.86Таким образом, формирование графена на поверхности происходит через фазу поверхностного карбида никеля с последующей трансформациейв графеновый монослой. Простое накопление атомов углерода на поверхности системы за счет сегрегации при нагревании образца менее вероятно.4.3. Электронная структура графена на пленке никелятолщиной 160 Å4.3.1.
РФЭС и УФЭС анализНа рис. 4.6 показаны детальные изменения тонкой структуры линииC 1s с разложением на спектральные компоненты для чистой поверхности,после напыления пленки никеля толщиной 160 Å и последующих отжигов до 310∘ C. На правой панели рисунка, для сравнения механизма ростаграфена, показаны РФЭС спектры для пленки никеля толщиной 80 Å.Линия C 1s от подложки имеет однокомпонентную структуру c энергией связи 284.5 эВ, которая свойственна монокристаллическому графиту иHOPG [89].После напыления пленки Ni компонента с энергией связи 284.5 эВ исчезает из структуры линии C 1s (рис.
4.6б). Оценка экспоненциальногоослабления интенсивности РФЭС сигнала от подложки показывает, чтов условиях данного эксперимента, интенсивность этой компоненты можетбыть приравнена к статистической ошибке измерений и не учитываться вструктуре линии C 1s. Это означает, что пленка никеля на поверхностиHOPG сформирована сплошным слоем, без каких-либо существенных локальных разрывов. Как было показано ранее, для толщины осажденнойпленки никеля 80 Å в структуре линии C 1s содержится четыре компоненты. Из них три компоненты (283.1, 283.9 и 285.3 эВ) также содержатся в87Рис. 4.6. Спектры РФЭС для двух концентраций пленки Ni (80 и 160 Å), записанные наразличных стадиях формирования исследуемой системы: (a) HOPG, (б) после напыленияпленки Ni, (в) – (д) прогрев при 240–280 и 310–330∘ C, соответственно.88структуре линии C 1s для толщины осажденной пленки никеля 160 Å и дополнительно одной компоненты (284.5 эВ), соответствующей ослабленномуРФЭС сигналу от подложки (интенсивность РФЭС сигнала коррелирует стеоретической оценкой (рис.
4.2a)). Компонента (285.3 эВ) соответствуетадсорбированным на поверхности Ni(111) углеродосодержащим молекулам,находящимся в sp3 –гибридизованном состоянии. Ранее было отмечено, чтоэту компоненту относят к поврежденным альтернативным углеводороднымструктурам [86], дефектам свободных радикалов [87] или неупорядоченному графитизированному углероду [90].Компонента (283.1 эВ) соответствует формированию карбидоподобныхсвязей между углеродом и никелем [27, 28]. Как и для системы с осажденной пленкой никеля 80 Å, возможно формирование двух типов карбидов состехиометрией Ni2 C и Ni3 C [88]. Концентрация никеля на поверхности дляданной стадии синтеза составляет 90.8 ат.%.
В соответствии с фазовой диаграммой, приведенной в работе [88] в условиях повышенной концентрацииникеля на поверхности наиболее вероятным является формирование карбида со стехиометрией Ni3 C. Метастабильная фаза Ni3 C также наблюдаласьранее в работе [91].Последняя компонента (283.9 эВ) соответствует атомам углерода, растворенным в пленке никеля, образовавшимся в процессе напыления [28,91].Как и для системы с осажденной пленкой никеля 80 Å, первый низкотемпературный отжиг при температуре 180∘ C (рис. 4.6в) приводит к существенным изменениям в структуре C 1s линии. Ключевое отличие для двухтолщин, напыленных пленок никеля, заключаются в структурных изменениях в области энергии связи, соответствующей формированию карбиднойфазы.
Для системы с осажденной пленкой никеля 80 Å формируется постепенный переход от карбидной фазы Ni3 C в карбидную фазу Ni2 C. Причем89данная компонента (283.5 эВ) становится доминирующей в структуре линии C 1s. Для системы с осажденной пленкой никеля 160 Å формируетсятолько карбидная фаза Ni2 C минуя промежуточную стадию. Причины исчезновения из структуры линии C 1s других компонент (283.1 и 285.3 эВ)идентичны, как и для системы с осажденной пленкой никеля 80 Å.В структуре линии C 1s уже при первом прогреве (180∘ C) появляютсякомпоненты при энергии связи 284.5 и 285.0 эВ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
