Диссертация (1150742), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Наличие компоненты вобласти 285.0 эВ свидетельствует о формировании эпитаксиального монослоя графена с сильной связью с никелевой подложкой [15, 68]. Появлениекомпоненты (284.5 эВ) для системы с осажденной пленкой никеля 160 Å, содной стороны свидетельствует о формировании участков на поверхностигде формируется второй и последующие слои графена, а с другой стороны области, где сформированный графеновый монослой расположен наприповерхностном карбиде никеля. В этом случае графен слабо связан сникелевым слоем, а энергия связи близка к значению для квазисвободногографена.Начало формирования монослоя графена уже при этой температуре синтеза также подтверждено с помощью УФЭС.На рис.
4.7 представлены интегрированные по углам фотоэмиссионныеспектры валентной зоны записанные на различных стадиях формированияисследуемой системы. Отжиг системы при температуре 180∘ C приводит кформированию слабо заметного состояния графена при 10 эВ (рис. 4.7б).Особенность вблизи уровня Ферми (0–2 эВ) соответствует 3 состояниям Ni. Пик при энергии связи 5–6 эВ свидетельствует о формированиикарбидоподобной связи [18].Наличие состояния графена при 10 эВ означает, что графен сильносвязан с никелевой подложкой [15, 16, 18–20]. В случае двойного графенаили графита состояние должно находиться в диапазоне от 8 до 9 эВ [18].90Рис. 4.7.
Спектры УФЭС вблизи уровня Ферми, записанные на различных стадиях формирования исследуемой системы: (a) HOPG, (б) прогрев системы Ni/HOPG при 180∘ C,(в) прогрев системы MG/Ni/HOPG при 310∘ C, (г) напыление пленки Au на системуMG/Ni/HOPG, (д),(е) интеркаляция атомов Au под графен после прогрева системы при260 и 310∘ C, соответственно.91Таким образом, данные УФЭС и РФЭС свидетельствуют о начале формирования монослоя графена даже при такой низкой температуре (180∘ C)отжига системы. Более того, так как на данной стадии отсутствует состояние при 8–9 эВ, то это означает отсутствие областей свободных от слояNi.Формирование компоненты (284.5 эВ) в структуре линии C 1s при температуре 180∘ C (рис.
4.6в) может быть также связана с частью поверхности, где графен слабо связан с подложкой Ni. С одной стороны, этаособенность может быть связана с формированием двойного графена, а сдругой стороны, с формированием графена на карбиде никеля. Графен накарбиде никеля характеризуется слабым взаимодействием с подложкой.
Вэтих случаях, компонента (284.5 эВ) может иметь энергию связи близкуюпо значению с квазисвободным графеном. Подобная ситуация имеет место,например, для графена на карбиде кремния [24]. Расчеты и экспериментальные данные в работе П. Якобсона (Peter Jacobson) [92] для графенана карбиде никеля, свидетельствуют о слабой связи между графеном иNi2 C.Интенсивность компоненты (283.5 эВ), соответствующей карбидной фазе Ni2 C, существенно меньше, чем интенсивность графеновой и графитовойкомпонент. Этот факт свидетельствует о перераспределении атомов углерода на поверхности и в приповерхностном слое системы(Ni2 C). Таким образом, атомы углерода из объема и карбидной фазы (Ni2 C) накапливаются наповерхности и формируют графеновый монослой.
На основе количественной оценки на данной стадии общее количество углерода на поверхностисистемы составляет 0.89 ML или 0.30 нм. В свою очередь при даннойтемпературе, для системы с осажденной пленкой никеля 80 Å, в структуре линии C 1s была доминирующей карбидная компонента. Различиямежду РФЭС спектрами для двух толщин пленки никеля проявляются за92счет отличия в суммарном количестве атомов углерода, которые достигаютповерхности.
Для меньшей толщины пленки никеля количество атомов углерода на поверхности выше и процесс формирование карбида никеля наэтой стадии становится наиболее вероятностным, за счет минимума энергии протекания реакции.Последующие отжиги системы при больших температурах (240 и 310∘ C)приводят к дальнейшему пропорциональному перераспределению интенсивностей от карбидной к графеновой компоненте (рис. 4.6г,д). Т.е имеетместо дальнейший переход и перераспределение атомов углерода из карбидной фазы в приповерхностном слое к графеновому монослою на поверхности системы.
Это коррелирует с тем фактом, что система MG/Ni(111)является более стабильной, чем MG/Ni2 C/Ni [92]. При этом других значительных изменений в структуре линии C 1s между температурами отжига240 и 310∘ C не происходит. Количественные оценки толщины углерода наповерхности системы на данных стадиях дают значения 0.94 и 1.22 MLили 0.32 и 0.41 нм, соответственно.При данных температурах отжига РФЭС спектры для двух толщинпленки никеля схожи. С повышением температуры отжига от 180 до 240∘ Cдля системы с осажденной пленкой никеля 80 Å (рис. 4.6, правая панель)явным образом наблюдается трансформация из карбидной фазы к графеновой.В УФЭС спектрах, также присутствуют особенности в электроннойструктуре, свойственные для формирования эпитаксиального графена наповерхности никеля.После отжига системы при 240–310∘ C в УФЭС спектре (рис.
4.7в)формируется состояние при энергии связи 9.5 эВ, что характерно дляMG/Ni(111) [15, 18, 19]. Пик с энергией связи 8 эВ, который свойственендля открытой поверхности HOPG, в спектре валентной зоны не проявля93ется.Из анализа представленных спектров следует, что даже в отсутствиипроцедуры крекинга графеновый монослой формируется поверх никелевойпленки, за счет трансформации карбидной фазы (со стехиометрией Ni2 C).Эта трансформация начинается даже при температуре отжига 180∘ C. Простого накопления атомов углерода на поверхности из-за сегрегации от интерфейса Ni/HOPG маловероятно. Можно предположить, что формирование промежуточной фазы карбида никеля с дальнейшей трансформации вграфен, скорее всего, не зависит от выбранного метода синтеза графена.Серия РФЭС спектров (рис.
4.6) аналогична спектра представленнымв работе [28], в которой также было заключено, что формирование графена на поверхности никеля при температуре ниже 500∘ C проходит черезтрансформацию карбидной фазы. Однако в этой работе графен формировался с помощью крекинга. Для данного метода, формирование карбиднойфазы является естественным механизмом, в виду разложения на поверхности системы углеродсодержащих молекул.
В методе синтеза, который былприменен в данной работе, нет разложения углеродсодержащих молекул,а возможна только сегрегация атомов углерода через пленку никеля. Приэтом формирование графена также проходит через фазу карбидизации. Т.е.оба метода основаны на растворении атомов углерода в объеме никелевойпленки при формировании поверхности карбида и последующей трансформацией в графеновый монослой.
Л. Патера (Laerte Patera) и др. [28] такжесообщали, что при температурах выше 500∘ C, используя процедуру крекинга может отсутствовать стадия трансформации фазового карбида. П.Якобсоном и др. [92] был сформирован графен на Ni2 C/Ni(111) с помощьюкрекинга толуола (C7 H8 ) при 650∘ C. Эта группа авторов делает вывод,что графен формируется на поверхности карбида.
А. Грюнайс (AlexanderGrüneis) и др. [68] было установлено, что Ni2 C не трансформируется в94графен при высокотемпературном крекинге на тонкой пленке Ni(111). Длясистемы с осажденной пленкой никеля 80 и 160 Å температуры свыше400∘ C не были изучены. При температуре ниже 400∘ C результаты даннойработы хорошо согласуются работой Л.
Патера.Для дополнительного экспериментального подтверждения, что на поверхности системы формируется графен, была проведена процедура интеркаляции атомов золота.4.3.2. Интеркаляция атомов золотаДля проверки заключения о том, что сформированная система преимущественно состоит из графенового монослоя с сильной связью с никелевой подложкой, была проведена процедура интеркаляции атомов золота(внедрение в пространство между графеном и никелевой подложкой атомов золота).
Интеркаляция должна блокировать сильное взаимодействие,формируя химический сдвиг на 0.5 эВ в сторону уменьшения энергиисвязи. Тем самым трансформируя компоненту 285.0 эВ структуре линииC 1s (свойственную для сильного взаимодействия графена с подложкой) в284.5 эВ (квазисвободный графен) [68]. Реализация процедуры по интеркаляции благородного металла основана на работах [14–16].На начальном этапе процедуры интеркаляции был осажден слой золотатолщиной в 1.25 ML на систему MG/Ni/HOPG для дальнейшего внедренияпод сформированные участки графена. На промежуточном этапе подбиралась оптимальная температура отжига системы (260∘ C), так чтобы частьатомов золота начала внедряться под участки графена.
На заключительномэтапе при незначительно большей температуре отжига (310∘ C) внедряласьоставшаяся часть атомов золота с поверхности системы. Стоит отметить,что незначительный процент атомов золота, оставшийся на поверхности95Рис. 4.8. Спектры РФЭС, записанные на различных стадиях интеркаляции атомов Au:(a) HOPG, (б) прогрев системы MG/Ni/HOPG при 310∘ C, (в) после напыления пленкиAu, (г),(д) интеркаляция атомов Au под графен после прогрева системы при 260 и 310∘ C,соответственно.системы, собирается в островки и вклад от них в общий РФЭС сигналпренебрежимо мал. На рис. 4.8 показаны соответствующие изменения тонкой структуры C 1s линии при осаждении атомов золота и после отжиговсистемы до 310∘ C.После напыления атомов Au в структуре линии C 1s по-прежнему можно выделить 3 компоненты (рис.
4.8в), как и до напыления (рис. 4.8б).На данной стадии стоит отметить значительное перераспределение интенсивностей среди оставшихся компонент (284.5 и 285.0 эВ). Интенсивность96компоненты (285.0 эВ) уменьшилась в 1.7 раз. При этом интенсивностькомпоненты (284.5 эВ) увеличилась в 2.5 раз. Эти значения соотносятсяс оценкой экспоненциального ослабления сигнала за счет вышележащейпленки золота.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
