Диссертация (1150742), страница 14

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 14)

Уменьшение интенсивности компоненты (285.0 эВ) с од­новременным увеличением интенсивности компоненты (284.5 эВ) показы­вают, что осажденная пленка золота начинает проникать под графеновыеучастки, т.е. начинается процесс интеркаляции под графен уже при ком­натной температуре. Столь низкая температура интеркаляции для благо­родных металлов также встречалась в работе [69].

В результате внедрениячасти атомов золота в пространство между графеном и никелевой подлож­кой формируются участки с квазисвободным графеном. Данные области вструктуре линии C 1s проявляются в виде компоненты с энергией связи∼284.5 эВ. В результате начала этого процесса интенсивность компонен­ты (284.5 эВ) возрастает. Таким образом, перераспределение интенсивно­стей компонент свидетельствует о начале интеркаляции атомов Au уже прикомнатной температуре. В то же время это доказывает, что большая частьповерхности системы для данного метода синтеза была покрыта эпитак­сиальным графеном с сильной связью с никелевой подложкой, как и прикрекинге углеродсодержащих газов [15, 19, 21, 22, 31].Стоит отметить, что положение и интенсивность карбидной компоненты(283.5 эВ) практически не изменилось, что указывает на отсутствие про­цесса интеркаляции между графеном и нижележащим карбидом никеля.При отжигах системы при 260 и 310∘ C (рис.

4.8г,д) наблюдается даль­нейшее перераспределение интенсивностей компонент. Интенсивность ком­поненты с энергией связи 285.0 эВ (284.9 эВ) постепенно уменьшается, чтосоответствует областям, где графен остается сильно связанным с никеле­вой подложкой.

Интенсивность компоненты (284.5 эВ) также возрастаетпропорционально. Это соответствует увеличению областей на поверхности97системы, где атомы Au интеркалированы под графен. Экспериментальныерезультаты хорошо согласуются с результатами работ [15, 21].

Карбиднаякомпонента (283.1 эВ) также наблюдается в спектрах практически без из­менения интенсивности. Это означает, что области MG/Ni2 C остаются наповерхности системы.Процесс интеркаляции атомов золота под графен также подтвержден спомощью УФЭС на рис. 4.7г–е.После напыления атомов золота формируется пик в регионе энергиисвязи между 2.5 и 6.5 эВ (рис. 4.7г), который соответствует 5 состояниямAu. 3 состояния Ni, вблизи уровня Ферми (0–2 эВ) и состояние графена(9.5 эВ) также присутствуют в спектре после осаждения атомов Au.

Этоуказывает на то, что атомы Au распределены неравномерно по поверхностисистемы, и часть графеновых участков остается открытыми. Пик со­стояния графена (8.5 эВ), соответствующий интеркалированному графену,появляется в УФЭС спектрах после отжигов при 260 и 310∘ C (рис. 4.7д,е).Стоит отметить, что на поверхности системы остаются участки графена ссильной связью с никелевой подложкой (9.5 эВ).4.3.3.

СТМ анализДля детального исследования атомной структуры формируемого моно­слоя графена было проведено СТМ исследование.На рис. 4.9а показано СТМ изображение поверхности синтезированно­го графена. Структура поверхности хорошо упорядочена и можно выделитьхарактерную гексагональной ячейку графена с соответствующими кристал­лическими параметрами.Осаждение атомов золота на графен к формированию зернистой струк­туры с латеральными размерами в несколько десятков нанометров и высо­98Рис.

4.9. СТМ-изображения поверхности в режиме постоянного туннельного тока: (a) об­ласть размером 1 × 1 нм2 при I = 0.75 нА и V = 3 мВ, (б) область 350 × 350 нм2 приI = 0.15 нА и V = 10 мВ; профиль сечения поверхности, соответствующий синей линиина изображении, (в) область 350 × 350 нм2 при I = 0.85 нА и V = 2 мВ; моделирова­ние, демонстрирующее муаровый узор, получающийся в результате наложения решётокмонослоя золота и графена.99тою 2–3 нм (рис. 4.9б). Это коррелирует с анализом спектров фотоэмиссии,рассмотренных выше.Отжиг системы при температуре 360∘ C способствует интеркаляции ато­мов золота, о чём свидетельствует СТМ изображение на рис. 4.9в.

Класте­ры Au не наблюдаются на поверхности системы. Несоответствие кристал­лических параметров графена и внедренного слоя атомов Au приводит кобразованию муара с периодичностью ∼2.2 нм. Полученные эксперимен­тальные результаты соответствует периоду муара, наблюдаемому в случаеинтеркаляции атомов Au под графен, синтезируемого методом крекингауглеродсодержащих газов [21]. Моделирование взаимного расположенияатомов углерода, интеркалированного золота и первого слоя никеля, при­водящего к возникновению муарового узора, показано на вставке рис. 4.9в(по аналогии с работой А. Варыхалова (Andrei Varykhalov) и др.

[21], пе­риодичность муара похожа: расстояние между каждым вторым (видимымв СТМ) атомом С – 2.46 Å, для атомов Au – 2.8 Å (как и в случае супер­структуры р(9 × 9) [14])).4.4. Электронная структура графена на пленке гадолинияНа рис. 4.10 представлены изменения интегральной интенсивности остов­ных линий C 1s и Gd 3 в процессе синтеза графена. У исходного спектраподложки энергия связи линии C 1s расположена при 284.5 эВ, что свой­ственно графиту (рис.

4.10а). Осаждение пленки гадолиния и дальнейшийотжиг системы при температуре 520∘ C приводит к значительным изменени­ям в структуре линии C 1s (рис. 4.10б). В спектре появляется интенсивныйпик, расположенный при энергии связи 281.0 эВ. Амплитуда этого пикавсего лишь в 20 раз отличается от амплитуды, наблюдаемой для исходногомассивного графита, что свидетельствует о высокой скорости сегрегации100атомов углерода через слой редкоземельного металла при данной темпера­туре.

При этом положение пика смещено в сторону уменьшения энергиисвязи на 3.5 эВ по сравнению с исходным спектром подложки, что сви­детельствует об образовании химической связи между атомами C и Gd.Как известно, гадолиний образует с углеродом ряд химических соедине­ний, среди которых наиболее устойчивыми являются полуторный (Gd2 C3 )и дикарбид (GdC2 ) гадолиния [93].

Можно полагать, что пик при энергиисвязи 281.0 эВ связан с первым из них, как более обогащенный гадолинием.Линия Gd 4d (рис. 4.10б) также смещается в сторону уменьшения энергииза счет формированием карбидных связей между гадолинием и углеродом.Стоит отметить, что при отжиге системы исчезает тонкая структура линииGd 4d, свойственная металлическому Gd.Наличие отмеченной выше компоненты в структуре C 1s линии, такженаблюдалось для систем с графеном на поверхности карбидов металлов[94, 95].

В данных работах появление этой компоненты связывалось с фор­мированием карбидных фаз различного состава.В структуре линии C 1s помимо отмеченной особенности можно вы­делить еще 2 компоненты. Одна из них расположена при энергии связи284.7 эВ. С одной стороны, появление этой компоненты может быть свя­зано с эмиссией электронов от подложки, а с другой стороны, может со­ответствовать атомам углерода, растворенным в осажденном слое или наповерхности, не образовавшим химическую связь с гадолинием.

Другаякомпонента расположена при энергии связи 283.0 эВ. Наличие данной осо­бенности связано с образованием карбида с более высоким содержаниемуглерода со стехиометрией GdC2 .Отжиг при температуре 700∘ C приводит к повышению концентрацииатомов углерода в поверхностной области (рис. 4.10c). В структуре линииC 1s наблюдается перераспределение интенсивностей компонент, соответ­101Рис. 4.10. Спектры РФЭС, записанные на различных стадиях формирования исследуемойсистемы.102ствующих двум карбидным фазам с энергией связи 281 и 282.9 эВ, соот­ветственно.

Компонента, относящаяся к карбидной фазе GdC2 (282.9 эВ),существенно увеличивает свою интенсивность.Помимо вышеуказанных компонент в структуре линии C 1s начинаетформироваться компонента при энергии связи 284.7 эВ. Этот факт вызванначалом накопления атомов углерода на поверхности системы, связаннымс началом декарбидизации поверхностного слоя карбида и формированияграфена на поверхности. Небольшое смещение положения компоненты от­носительно энергии связи чистого углерода может происходить из-за вли­яния подложки.Последующий отжиг системы при температуре 1000∘ C приводит к даль­нейшему перераспределению интенсивностей между карбидными фазами(рис. 4.10г).

Компонента при энергии 281.0 эВ практически исчезает. Этотфакт свидетельствует о том, что карбид гадолиния Gd2 C3 при данной тем­пературе уже практически полностью трансформировался в фазу с боль­шим содержанием углерода, характеризующуюся стехиометрией GdC2 . По­мимо этого в спектрах появляется пик при энергии связи 284.9 эВ, кото­рый свидетельствует о начале формирования графена на поверхности си­стемы. Энергия данной компоненты соответствует монослою графена, фор­мируемому на поверхности пленок, монокристаллов металлов (Ni, Co)[18–20, 89] и карбидов металлов (TiC, TaC) [94, 95].

Увеличение энер­гии связи компоненты C 1s для графена на поверхности металлов и ихкарбидов по сравнению с графитом обусловлено сильной связью (гибри­дизацией) состояния графена с состояниями металла. Наличие имен­но данной компоненты в структуре линии C 1s является свидетельствомформирования графенового монослоя на поверхности системы. При прогре­ве до температур 700∘ C на поверхности начинают формироваться толькофрагменты связей в графене (димерные и тримерные образования меж­103ду атомами углерода, углеродные цепочки, осколки углеродных колец ит.п.).

Поэтому энергия связи, свойственная данным углеродным образова­ниям (284.7 эВ), несколько отличается от энергии связи, характерной длясплошного графенового монослоя или графенового островка. При отжигепри температуре 1000∘ C начинают уже формироваться графеновые остров­ки, которые при дальнейшем повышении температуры отжига трансформи­руются в сплошной графеновый монослой.

Промежуточная фаза – полураз­рушенный аморфизированный карбид с остатками различных углеродныхрадикалов – проявляется в спектре в виде компоненты при энергии связи284.0 эВ [86, 87].После заключительного отжига системы при температуре 1100∘ C стано­вится доминирующей компонента при энергии связи 284.9 эВ (рис. 4.10д),что свидетельствует о значительном росте площади поверхности, покрыва­емой графеновым монослоем, т.е. об интенсивном росте графенового моно­слоя.Одновременно с ростом интенсивности компоненты при энергии 284.9 эВв структуре линии C 1s заметно снижается интенсивность компоненты со­ответствующей карбидной фазе со стехиометрией GdC2 (рис. 4.11).

Этотфакт свидетельствует о процессах преобразования поверхностного карбидав графеновый монослой на поверхности системы при прогреве при дан­ной температуре. При этом монослой располагается на поверхности карби­да гадолиния, о чем свидетельствует наличие ослабленного пика карбидав спектрах C 1s. Помимо вышеуказанных компонент в структуре линииC 1s также можно выделить две слабозаметные компоненты при 284.0 и286.0 эВ, соответствующие различным углеродосодержащим структурам,образовавшимся при разложении карбида.Наиболее убедительным свидетельством наличия графенового слоя наповерхности является линейный характер дисперсионной зависимости со­104Рис. 4.11. Соотношение интенсивностей компонент линии C 1s в зависимости от темпера­туры отжига системы.стояния графена в области точки K̄ ЗБ, которой соответствует k|| = 1.7 Å−1 .Методом ФЭСУР была измерена дисперсия в направлении Γ̄K̄ ЗБ.

Полу­ченный результат для лучшей визуализации представлен в виде второйпроизводной по энергии (рис. 4.12а,б). На представленной дисперсионнойзависимости можно явным образом выделить ветвь состояния графена,которая имеет энергию связи 8.5 эВ в точке Γ̄ и пересекает уровень Фермив точке K̄ зоны Бриллюэна графена. На дисперсии также можно выделитьветви состояний графена, локализованных в области энергий связи более4 эВ и диспергирующих в сторону увеличения энергии связи.

Характеристики

Список файлов диссертации