Диссертация (1150742), страница 11

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

С другой стороны, величина спин-орбиталь­ного расщепления в графене интеркалированным атомами Au состав­ляет ∼100 мэВ. Это означает, что интеркаляция совместного слояможет использоваться в качестве механизма для регулирования ве­личины спин-орбитального расщепления в графене за счет перерас­пределения концентрации атомов Bi и Au.76Глава 4Синтез и электронная структура графена натонких пленках металлов на поверхности HOPG4.1.

Подготовка поверхности HOPG и формированиеграфена на основе процесса сегрегацииМетод формирования графена основан на процессе сегрегации атомовуглерода при термическом воздействии (рис. 4.1) [85]. При этом методесинтеза атомы углерода поступают на поверхность никеля “снизу” от уг­леродосодержащей подложки, в отличие метода крекинга, где атомы угле­рода адсорбируются (“сверху”) из газовой фазы. В качестве монокристал­лической ориентирующей подожки для проведения синтеза использовалсяHOPG. Получение чистой поверхности HOPG происходило в два этапа: (а)предварительное отшелушивание поверхности с последующим скалывани­ем в условиях сверхвысокого вакуума при 1 · 10−9 мбар, (б) обезгаживаниепри температуре 700∘ C до давления лучше чем 5 · 10−9 мбар.

После это­го проводился контроль качества поверхности HOPG по всей поверхностиобразца с помощью ФЭС в области C 1s электронного уровня. На чи­стую поверхность HOPG осаждалась пленка металлов (Ni, Gd) различнойтолщины (80 и 160 Å) со скоростью 1–1.5 Å/мин. Толщина пленки оцени­валась с помощью кварцевых микровесов.

Система Ni/HOPG отжигаласьпри различных температурах (180, 280, 330 и 380∘ C) в течении 15 минутпри давлении лучше чем 4·10−9 мбар. Система Gd/HOPG отжигалась приболее высоких температурах (520, 700, 1000 и 1100∘ C) в течении 15 минутпри давлении лучше чем 5 · 10−9 мбар. Контроль температуры системы осу­77Рис. 4.1. Модельное представление методики синтеза графена на основе процесса сегре­гации.ществлялся с помощью однолучевого инфракрасного пирометра Keller MSRPZ20 AF02 и термопары, смонтированной непосредственно на образце.4.2.

Электронная структура графена на пленке никелятолщиной 80 ÅНа рис. 4.2a представлены изменения интегральной интенсивности остов­ных линий C 1s и Ni 3p в процессе синтеза графена. После осажденияпленки никеля на поверхность HOPG доминирующими линиями в РФЭСспектре оказываются остовные линии никеля. При этом величина интен­сивности линии C 1s уменьшается примерно на 2 порядка за счет ослаб­ления РФЭС сигнала от подложки из-за вышележащего слоя никеля. Нарис. 4.2a для сравнения также показана пунктирной линией расчетная ве­личина интенсивности, соответствующая экспоненциальному ослаблениюсигнала от подложки для энергии фотонов 1486.6 эВ. Расчетная и изме­ренная интенсивности несколько отличаются друг от друга, что может сви­детельствовать о том, что на поверхности системы непосредственно после78Рис.

4.2. Соотношение интенсивностей линий и компонент на различных этапах форми­рования системы. (a) интенсивности C 1s и Ni 3p линий, (б) интенсивности различныхкомпонент C 1s линии. Пунктиром показан теоретический уровень интенсивности угле­родного пика подложки после напыления пленки Ni.осаждения пленки никеля находится углерод в виде углеродосодержащихмолекул. При этом расчетная и измеренная интенсивности – величины од­ного порядка, что свидетельствует о том, что пленка никеля на поверхностиHOPG лежит сплошным слоем, без локальных разрывов.После отжига системы при различных температурах интенсивность ли­нии C 1s увеличивается, а структура спектра модифицируется, что свиде­тельствует о выходе атомов углерода на поверхность системы и образова­нии химических связей между углеродом и никелем.

На рис. 4.2б показаныизменения интенсивности различных компонент в разложении линии C 1sпри отжиге от 180 до 380∘ C.Процесс формирования графена наглядно демонстрируют данные РФ­ЭС. На рис. 4.3 показаны детальные изменения структуры линии C 1s впроцессе отжига системы Ni/HOPG при различных температурах. ЛинияC 1s исходной поверхности HOPG имеет однокомпонентную структуру cэнергией связи 284.5 эВ, которая также свойственна монокристаллическо­му графиту (рис. 4.3a).79Как уже было отмечено ранее, после осаждения слоя никеля интенсив­ность линии C 1s существенно уменьшается, и в ее структуре можно выде­лить четыре компоненты (рис. 4.3б). Одна из компонент с энергией 284.4 эВотносится к ослабленному пику подложки HOPG.

Стоит отметить, что по­луширина и энергетическое положение данной компоненты отличается отпараметров пика исходной поверхности на 0.1 эВ. Эта несогласованностьсоответствует вкладу углеродных атомов внутри пленки и на поверхности,характеризующихся C–C связями.Другая компонента при энергии связи 285.3 эВ соответствует молеку­лам углеродосодержащих газов, адсорбированных на поверхности в про­цессе напыления никеля и связанных с поверхностью Ni(111). Зачастую влитературе эту компоненту относят к поврежденным альтернативным угле­водородным структурам [86] или дефектам свободных радикалов [87], т.е.атомам углерода в адсорбированных на поверхности углеродосодержащихмолекулах, находящимся в 3 –гибридизованном состоянии, что соответ­ствует интерпретации природы данного пика.Компонента с энергией связи 283.2 эВ соответствует формированиюкарбидоподобных связей между атомами углерода и никеля [27, 28].

Воз­можно формирование двух типов карбидов со стехиометрией Ni2 C и Ni3 C[88]. В соответствии с фазовой диаграммой [88] в условиях повышеннойконцентрации никеля на поверхности наиболее вероятным является фор­мирование карбида со стехиометрией Ni3 C. Концентрация никеля на по­верхности для этой стадии составляет ∼89 ат.%. В связи с этим можнопредположить, что компонента с энергией связи 283.2 эВ соответствуетформированию карбида данной стехиометрии.

Последняя компонента приэнергии связи 283.8 эВ соответствует атомам углерода, растворенным впленке никеля, образовавшимся в процессе напыления [28].Первый низкотемпературный отжиг при температуре 180∘ C (рис. 4.3в)80Рис. 4.3. Спектры РФЭС, записанные на различных стадиях формирования исследуемойсистемы.81приводит к существенным изменениям в структуре C 1s линии. Исчеза­ет компонента при энергии связи 285.3 эВ, что свидетельствует об ин­тенсивной десорбции молекул углеродосодержащих газов с поверхностиосажденной пленки никеля. Одновременно с этим происходят структур­ные изменения в области энергии связи, соответствующей формированиюкарбидной фазы. Интенсивность компоненты при энергии связи 283.2 эВуменьшается, а пик при 283.8 эВ исчезает.

Вместо этого появляется ком­понента при энергии 283.5 эВ. В соответствии с результатами работы [28]пик с данной энергией связи соответствует формированию карбида никелясо стехиометрией Ni2 C. Компонента с энергией связи 283.5 эВ становитсядоминирующей по отношению к остальным, свидетельствуя об интенсив­ном формировании карбида никеля на поверхности HOPG уже при даннойтемпературе. Интенсивность пика при энергии связи 284.5 эВ несколькоуменьшается, а его полуширина не меняется по отношению к предыдущейстадии.Отжиг при температуре 280∘ C (рис. 4.3д) приводит к появлению вструктуре линии C 1s компоненты при энергии связи 284.9 эВ, соответ­ствующей формированию графенового монослоя.

При этом происходит об­разование сильной гибридизированной связи с поверхностью никеля [15,16, 18, 19]. Подобное взаимодействие свойственно для монослоя графе­на, сформированного на поверхности Ni(111) при крекинге пропилена (рис.4.3ж). Энергия связи в данном случае составляет 284.9 эВ [15, 16, 18–20].В нашем случае появление данного пика является индикатором формирова­ния графена на поверхности никеля. Интенсивность компоненты с энергиейсвязи 283.5 эВ, соответствующей карбидной фазе, начинает существенноуменьшаться. Этот факт свидетельствует о перераспределении атомов угле­рода на поверхности и в приповерхностном слое системы.

Атомы углеродаиз объема и карбидной фазы накапливаются на поверхности и формируют82графеновый монослой. Количественные оценки толщины углеродной плен­ки на поверхности системы дают значение ∼0.87 ML или 0.29 нм.Помимо вышеуказанных компонент в структуре линии C 1s содержит­ся компонента при энергии связи 284.5 эВ. Интенсивность данного пиканесколько увеличивается по сравнению с предыдущим прогревом, а так­же наблюдается сдвиг на 0.1 эВ в сторону увеличения энергии связи.

Какотмечалось ранее, данную компоненту можно соотнести с сигналом от под­ложки HOPG. Однако измеренная интенсивность больше, чем ожидалосьисходя из оценки ослабления для данной толщины пленки. Мы полагаем,что данный пик может также являться индикатором формирования C–Cграфитоподобных соединений со слабой связью между слоями.Зачастую изменение энергии пика от 284.9 к 284.5 эВ свидетельствует опереходе монослоя графена, сильно связанного с подложкой, к двуслойномуи многослойному графену на поверхности со слабой связью между слоя­ми.

Формирование карбидного слоя между графеном и никелевой пленкойтакже приводит к ослаблению взаимодействия между ними. Таким обра­зом, наличие компоненты при энергии связи 284.5 эВ также может соот­ветствовать формированию на поверхности областей, где сформированныйграфеновый монослой расположен на приповерхностном карбиде или гдеформируется второй слой графена. Т.е. в этом случае графен слабо связанс никелевым слоем, а энергия связи близка к значению для квазисвобод­ного графена.Последующие прогревы системы Ni/HOPG при температурах 330 и380∘ C приводят к дальнейшему пропорциональному перераспределению ин­тенсивностей от карбидной к графеновой составляющей (рис.

Характеристики

Список файлов диссертации