Диссертация (1150509), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Поскольку наблюдаемые спектры оказалисьочень широкими для всех исследуемых образцов, для детектирования сигналовЯМР использовалась методика возбуждения спинового эха Хана [83] импульснойпоследовательностью π/2 — τ — π (рис. 2.5) [84] при изменении с определеннымшагом зондирующей частоты, задаваемой параметром o1p. При изучениителлурида висмута длительность 90-градусного импульса варьировалась вдиапазоне от 2.5 до 4 μs в зависимости от температуры, формы образца, а также оториентации монокристаллических пластин в катушке. Длительность 90градусного импульса в случае селенида висмута изменялась в диапазоне от 5.5 до8.5 μs в зависимости от ориентации образца и температуры.Для получения спектров ЯМР 125Т e и77Sе использовались две методики,соответствующие принятым в экспериментальном ЯМР [85].
Во-первых, длякаждой отстройки по частоте измерялась амплитуда сигнала спинового эха. Затемдля каждой отстройки по частоте находилось значение интегральной40Рис. 2.4. Импульсный ЯМР-спектрометр Avance 400 фирмы Bruker сосверхпроводящим магнитом 9.4 T в ресурсном центре «Центр диагностикифункциональных материалов для медицины, фармакологии и наноэлектроники»,Научный парк СПбГУ.41Рис. 2.5.
Импульсная последовательность для регистрации спинового эхаХана.42интенсивности сигнала эха, при этом интервал интегрирования сохранялсяпостоянным во всех частотных точках. По полученным значениям строилисьнормированные «огибающие» спектры. Во-вторых, наложениемэкспериментальных сигналов эха на всех измеренных частотах друг на другабыли получены «суммарные» спектры (VOCS) (рис.
2.6). Такие спектры такженормировались на единицу для удобства анализа. Стоит отметить, что посколькускладываются интенсивности спектров на разных частотах, то при высокихтемпературах результирующая линия не всегда будет верно выглядеть. Привысоких температурах наблюдается малое отношение сигнал/шум, и, какследствие, наложение большого количества шумов с их последующимсуммированием не позволяет отразить истинную картину.Ядра и 125Те, и 77S е имеют низкую природную распространенность, около7.07 % и 7.63 % соответственно. При этом только изотоп 77Sе имеет отличный отнуля спин, а изотоп 125Те имеет значительно большую распространенность, чемвторой изотоп — 123Те, имеющий ненулевой спин.
Кроме того, сами сигналы отэтих ядер оказались достаточно слабыми, поскольку образцы имели небольшойразмер, что значительно повлияло на фактор заполнения катушки. С цельюувеличения отношения сигнал/шум, количество накоплений в каждомэксперименте было не меньше 211, что привело к достаточно большому времени,затрачиваемому на одно измерение. Положения линий ЯМР125Теи 77Seрассчитывались по универсальной шкале Ξ [86], связанной со сдвигом резонанса1H в разбавленном растворе Me2Te в C6D6 и Me2Se в C6D6 для теллура и селенасоответственно.Помимо сдвига резонансной линии, важными характеристиками ядерныхспиновых систем являются времена спиновых релаксационных процессов.
Спинрешеточной или продольной релаксацией принято называть процесс установлениятеплового равновесия между двумя системами: системой ядер и их окружением(решеткой). При этом решеткой называется любая окружающая среда, в которой433000200010000-1000-2000f (ppm)Рис. 2.6. Пример получения «суммарного» спектра (VOCS) ЯМР 77Se длямонокристалла топологического изолятора Bi2Se3 при температуре 15.8 K вмагнитном поле 9.4 T с шагом по частоте 200 ppm. Ориентация монокристалла:кристаллографическая ось c || B0.44происходит процесс установления термодинамического равновесия.
Такимобразом, и тепловые колебания кристаллической решетки, и тепловое движение вжидкости относятся к понятию «решетка». Этот процесс характеризует всюсистему ядерных спинов. На настоящий момент в современных спектрометрахреализуются два основных метода, которые используются для измеренияскорости ядерной спин-решеточной релаксации:1. метод «saturation recovery», который состоит в импульсном насыщении ядернойспин-системы и наблюдении последующего восстановления сигнала свободнойпрецессии [87];2.
метод «inversion recovery», который состоит в наблюдении восстановлениясигнала свободной прецессии после импульсного инвертирования ядернойнамагниченности [88].Измерения времен продольной релаксации в настоящей работе выполнены спомощью последнего. Воздействие 180-градусного импульса на ядернуюспиновую намагниченность Mz приводит к ее инвертированию. Восстановлениеравновесной ядерной намагниченности наблюдается по восстановлению сигналасвободной прецессии после 90-градусных импульсов. По ходу восстановленияэтого сигнала измеряется время спин-решеточной релаксации T1 (рис. 2.7).Временная зависимость ядерной намагниченности, пропорциональнойинтенсивности сигнала прецессии, должна описываться формулой [89]M z (t )M0z=1−2 exp(‒t),T1(2.1)где Т1 — время спин-решеточной релаксации, t — время, за которое происходитвосстановление намагниченности от -Mz0 д о Mz0.
Соответствующий графикп р ед с т ав л е н н а р и с у н к е 2 .8 . У р ав н ен ие ( 2. 1 ) оп ис ы ва е т с лу ч а йэкспоненциального восстановления равновесной ядерной намагниченности,который всегда реализуется для дипольных ядер.45Рис.
2.7. Схематичное представление импульсной последовательностиметода «inversion recovery».46Рис. 2.8. График восстановления намагниченности от -Mz0 до Mz0.47Продольная ядерная спиновая релаксация в металлах идет за счетвзаимодействия ядерных дипольных моментов с электронами проводимости.Более того, для дипольных ядер механизм релаксации за счет взаимодействия сэлектронами проводимости является единственным механизмом, вносящимзначительный вклад в спиновую релаксацию. Таким образом, взаимодействие сэлектронами проводимости отвечает как за сдвиг резонансной частоты, так и заспиновую релаксацию.
Вследствие этого, между сдвигом Найта в металлах ивременем спин-решеточной релаксации существует связь, описываемаясоотношением Корринги [90]:2γeℏT 1 K T =α( ) ,4π kb γ n2s(2.2)г д е Т1 — время ядерной спин-решеточной релаксации, Ks — величинанайтовского сдвига, T — температура, при которой рассматривается система,α — множитель, учитывающий корреляционные эффекты, ћ — приведеннаяпостоянная Планка, γe и γn — гиромагнитные отношения для электронов и ядерсоответственно, kb — константа Больцмана.Обработка полученных экспериментальных данных и построение всехспектров, временных и температурных зависимостей, а также их анализ для всехисследованных образцов, рассматриваемых далее в главах 3-8, проводились сиспользованием программного обеспечения ЯМР-спектрометра TopSpin 3.2, атакже программных пакетов Grapher 10 и Origin 9.0.48Глава 3Измерения спектров ЯМР 125Te длякристаллического порошка топологическогоизолятора Bi2Te3 при комнатной температуре3.1.
ВведениеВ параграфе 1.3 отмечено, что на сегодняшний день существует всего двеработы [50, 51], в которых приведены результаты исследований порошкатопологического изолятора теллурида висмута методом ЯМР. Авторы обеихстатей продемонстрировали однокомпонентный спектр ЯМР125Te порошкателлурида висмута.В данной главе приводятся результаты исследования формы спектральныхлиний ЯМР 125Te и анализа сдвига Найта при комнатной температуре длямонокристалла теллурида висмута высокой чистоты, смолотого в порошок.3.2. Экспериментальные результатыКак было сказано в параграфе 2.2, в результате измерений и их дальнейшейобработки было получено два типа спектров: огибающие и суммарные спектры.На рисунке 3.1 приведены оба типа спектров ЯМР 125Te, полученных для порошкаBi2Te3 при комнатной температуре.
Из рисунка 3.1 видно, что, в отличие отизвестных в литературе спектров ЯМР 125Te для порошковых образцов Bi2Te3,49Рис. 3.1. Суммарный спектр (a) и огибающая сигналов эха (b) 125Te дляпорошка Bi2Te3 при комнатной температуре.50полученные в настоящей работе спектры обоих типов состоят из двух компонент.Детальный анализ природы спектров представлен в параграфе 3.3.3.3.
Анализ спектровРассмотрим более подробно огибающую сигналов эха 125Те для порошкапри комнатной температуре (рис. 3.1 (b)). Данный спектр состоит из двух линий смаксимумами около 500 и -400 ppm, что отличается от однокомпонентногоспектра, наблюдавшегося ранее для порошка Bi2Te3 в работе [50]. В структуретопологического изолятора Bi2Te3 присутствуют две кристаллографическинеэквивалентные позиции ионов теллура Te1 и Te2, поэтому полученные линииможно соотнести с ними. Кристаллографических позиций ионов типа Te1 в двараза больше, чем типа Te2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
