Диссертация (1150509), страница 5
Текст из файла (страница 5)
1.7. Изменение частоты центральной линии и «плеча» спектра ЯМР125Te с изменением размера наночастиц Bi2Te3 при комнатной температуре, [51].30сигнала проявлялось небольшое «плечико» (рис. 1.7), которое былоинтерпретировано авторами как сигнал от поверхности. Спектр ЯМР 77Se дляселенида висмута представлял собой линию, состоящую из четко выраженногомаксимума в высокочастотной области и небольшого «плеча» в низкочастотнойобласти [50] (рис. 1.6). В 2016 году в работе [52] при комнатной температуребыли получены спектры ЯМР 77Se для монокристаллов Bi2Se3 и Cu0.15Bi2Se3,которые состояли из двух четких максимумов в высокочастотной инизкочастотной областях для обеих исследованных ориентаций данных образцов(рис.
1.8). Чуть позже вышла статья [53], посвященная исследованиюмонокристалла Bi2Te3, выращенного двумя разными способами. В работе [53]показано, что спектр ЯМР 125Te при комнатной температуре состоял изинтенсивной линии в высокочастотной области и небольшого «плечика» вобласти более низких частот (рис. 1.9).Таким образом, к настоящему времени в литературе отсутствовалаинформация о поведении сдвига Найта в этих материалах с уменьшениемтемпературы от комнатной вплоть до температуры близкой к температурежидкого гелия, исключая исследования автора диссертации.
Результатыдетальных исследований ТИ теллурида и селенида висмута в широком интервалетемператур приводятся в последующих главах.31Рис. 1.8. Схема пятикратного атомного слоя кристаллической структурыBi2Se3 (а). Спектры ЯМР 77Se в магнитном поле 17.6 T при комнатнойтемпературе, полученные для монокристаллов Bi2Se3 (черный) и Cu0.15Bi2Se3(красный) для двух различных ориентаций, а также для порошка Bi 2Se3 (квадраты)с кривой, полученной в результате симуляции на основе данных длямонокристалла (синяя линия), (b), [52].32Рис.
1.9. Спектры ЯМР 125Te в монокристаллах Bi2Te3, выращенных двумяразличными способами, при температуре 300 K, [53].33Глава 2Экспериментальное оборудование и образцы2.1. Исследуемые образцыИсследуемые в диссертации кристаллические топологические изоляторыBi2Te3 и Bi2Se3 выращивались методом Бриджмена-Стокбаргера [80, 81]. Передначалом процесса выращивания монокристаллов синтезировалось исходноесоединение, Bi2Te3 или Bi2Se3. Для этого брались в нужной пропорции исходныекомпоненты — Bi, Te, Se. Далее компоненты растирались в порошок ипомещались в кварцевую ампулу, которую откачивали до 10 -4 atm.
За времяпорядка 5-6 часов ампулу нагревали до температур 650-700 oС в случае Bi2Te3 и750-800 oС в случае Bi2Se3, выдерживали около 12 часов и охлаждали.Полученный образец перетирали, и далее проводился процесс выращиваниямонокристаллов методом Бриджмена-Стокбаргера следующим образом.Перетертый образец помещали в кварцевую ампулу со специально вытянутымострым носиком. Ампула вновь откачивалась до давления 10-4 atm и помещалась впечь со значительным (~ 50 oС/sm) температурным градиентом. Сначала ампуланагревалась до температуры порядка 630 oС в случае Bi2Te3 и 750 oС в случаеBi2Se3, и достигалось полное плавление образца (Т плBi2Te3 ~ 585 oС, ТплBi2Se3 ~710 oС).
В таком состоянии ампула выдерживалась около двух часов, а после —медленно (2 - 5 mm/hour) опускалась в холодную зону. Выросшие монокристаллыимели цилиндрическую форму с острым носиком диаметром 5 - 10 mm и длиной10 - 20 mm. Такой объемный кусок данных материалов легко кололся по34плоскостям типа (001).Известно, что кристаллы теллурида и селенида висмута могут иметьприродные дефекты, которые приводят к наличию большого количестваносителей заряда при низкой температуре, а также к слабой зависимостипроводимости от температуры. Таким образом, качество таких кристалловпринято характеризовать различием электрических сопротивлений при комнатнойтемпературе и температуре жидкого гелия.
Для монокристаллов теллуридависмута, которые исследовались в настоящей работе, это отношение равнялось25. Отношение сопротивлений свидетельствует о том, что исследованныекристаллы обладали высоким качеством и имели мало природных дефектов.Монокристалл селенида висмута, который исследовался в настоящей работе,оказался менее совершенным, чем Bi2Te3. Для него отношение сопротивленийбыло равно ρ293 K/ρ4.2 K = 1.65. Кроме того, для контроля типа носителей заряда, былизмерен эффект Холла от 4.2 до 80 K (рис.
2.1). Он оказался отрицательным вслучае обоих образцов, что соответствует проводимости n-типа. Однакоконцентрация носителей n-типа в Bi2Se3 оказалась выше, чем в Bi2Te3. Это такжеможет свидетельствовать о меньшем совершенстве кристалла Bi2Se3 по сравнениюс Bi2Te3.Кристаллы теллурида висмута и селенида висмута обладаютромбоэдрической симметрией с пространственной группой R3̅m. Они имеютодинаковую структуру, состоящую из пятикратных атомных слоев A1-Bi-A2-BiA1, где A1 и A2 — две кристаллографически неэквивалентные позиции ионовтеллура или селена соответственно (рис.
2.2) [46, 82]. Слои, каждый толщинойоколо 1 nm, лежат вдоль оси с и связаны слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами.В элементарной ячейке содержится три формульных единицы. Спин как 125Те, таки 77Se равен ½, соответственно, эти ядра обладают только магнитным дипольныммоментом.Из выращенного монокристалла теллурида висмута вырезался образец собъемом около 50 mm3, который был измельчен вручную в порошок с помощью35Рис.
2.1. Температурная зависимость концентрации носителей заряда вмонокристалле Bi2Te3. На вставке показана полевая зависимость холловскогосопротивления ρxy при T=4.2 K.36Рис. 2.2. Структура теллурида и селенида висмута, состоящая изпятикратных атомных слоев A1-Bi-A2-Bi-A1, где A1 и A2 — двекристаллографически неэквивалентных позиции ионов теллура или селенасоответственно.37агатовой ступки с пестиком. Чтобы снять механические напряжения,возникающие при размоле, полученный порошок был термически обработан.Использовался способ, который считается эффективным для снятия остаточныхнапряжений.
Образец нагревался приблизительно до 300 оС в муфельной печи споследующим медленным охлаждением в течение 12 часов. При такой высокойтемпературе происходит полное снятие остаточных напряжений. Передохлаждением изделие выдерживалось при высокой температуре порядка 30минут. Кроме того, из выращенного монокристалла Bi 2Te3 были вырезаны тритонких пластины толщиной примерно 0.2 mm каждая, площадь поверхностисоставляла около 20 mm2 (рис. 2.3). Пластины вырезались таким образом, что ихповерхность была перпендикулярна кристаллографической оси c.
Для контроляориентации изучаемых монокристаллов использовался метод рентгеновскойдифракции. В результате было установлено, что две пластины обладали блочнойструктурой. Блоки имели общую ось с и были повернуты относительно нее наугол порядка 10 градусов.Из-за слабости получаемых сигналов ЯМР при изучении одной пластиныбыло принято решение сложить три монокристаллические пластины стопкой дляувеличения интенсивности сигналов.
При этом кристаллографические оси с всехтрех пластин были сонаправлены. Таким образом, изучался комплекс из трехпластин. Во избежание контакта поверхностей пластин, между ними былпроложен непроводящий материал — пленка из фторопластовогоуплотнительного материала. ЯМР в стопке пластин Bi2Te3 изучался в двухориентациях пластин в магнитном поле: когда кристаллографическая ось c быланаправлена параллельно внешнему магнитному полю B0 и перпендикулярно ему.Из выращенного монокристалла селенида висмута была вырезана пластинатолщиной примерно 3 mm, площадь ее поверхности составляла около 20 mm2.Монокристалл селенида висмута также исследовался в двух ориентациях: когдакристаллографическая ось с была направлена параллельно внешнему магнитномуполю B0 и перпендикулярно ему.
Направление кристаллографической оси c38Рис. 2.3. Фотография одной из пластин исследуемого топологическогоизолятора Bi2Te3, вырезанной из выращенного монокристалла.39относительно плоскости образца, как и в случае теллурида висмута,контролировалось посредством рентгеновской дифракции.2.2. Экспериментальное оборудование и детали экспериментаВсе ЯМР-измерения на ядрах 125Те (в случае Bi2Te3) и 77Sе (в случае Bi2Se3)проводились на импульсном ЯМР-спектрометре Bruker Avance 400 (рис. 2.4) вРесурсном центре Научного парка СПбГУ «Центр диагностики функциональныхматериалов для медицины, фармакологии и наноэлектроники». Резонансныечастоты ядер125Те и 77Sе в магнитном поле 9.4 T равны 126.24 MHz и 76.31 MHzсоответственно.
Использовался низкотемпературный датчик широких линийфирмы Bruker HPBBLT с криостатом Janis research STVP-XG. Температурнаязависимость сдвигов линий ЯМР для этих ядер исследовалась в диапазонетемператур от 11.4 до 293 K. Стабилизация температуры в различныхэкспериментах составляла 0.5 — 1 K.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
