Диссертация (1150398), страница 15

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 15)

Спектр ЯМР 13С, δ, м. д.: 52.3(C4), 56.0 (CH3), 56.0 (CH3), 111.4, 112.0, 120.3 к (CCF3, J 33.4 Гц), 120.8, 123.3к (CF3, J 270 Гц), 127.2, 128.6, 128.9, 133.6 д (J 0.5 Гц), 141.3, 142.6 к (C3, J 6.3Гц), 148.3, 149.3. Спектр ЯМР19F, δ, м. д.: -63.63 д.т (CF3, J 6.3 Гц, 2.0 Гц).Масс-спектр (GC-MS), m/z (Iотн., %): 322 [M]+ (100), 307 (11), 291 (42), 253105(10), 227 (9), 213 (7), 183 (12), 165 (20), 152 (11), 138 (7). HRMS (ESI), m/z:C18H18F3O2 найдено 323.1260 [M+H]+, вычислено 323.1259.3.3.3 Циклизация бутенонов 1i-u в инденолы 17a-m в FSO3HК смеси FSO3H (1 мл), жидкого диоксида серы (2 мл) при -60…45-Сдобавили (0.13 ммоль) бутетона. Через 2-3 ч реакционную смесь вылили взамороженную концентрированную соляную кислоту (15 мл).

Затемразбавили водой (50 мл) и экстрагировали хлороформом (240 мл).Объединенные экстракты промыли водой (50 мл), насыщенным растворомкарбоната натрия (40 мл), снова водой (50 мл), и сушили Na2SO4. Послеупаривания растворителя в вакууме вещество было выделено в чистом видеили очищено методом препаративной ТСХ, элюент – петролейный эфир 4070 – этилацетат.F3C2-Бром-1-трифторметил-1H-инден-1-ол (16а).

Получен изOHBrсоединения 1i (0.15 ммоль, 41 мг) при -60С за 2 ч, выход 87%,желтое маслообразное вещество. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ,м. д.: 2.85 с (1H, OH), 7.02 с (1H), 7.22 д (1H, J 7.4 Гц), 7.28 т (1H), 7.36 т (1H,J 7.5 Гц), 7.58 д (1H, J 7.4 Гц). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д.: 83.2 к (C-CF3, J 31Гц), 121.5, 124.0 к (CF3, J 286 Гц), 124.8 к (J 1.4 Гц), 125.7, 127.2, 130.8, 137.8,139.8, 141.9. Спектр ЯМР19F, δ, м. д.: -77.38 с (CF3). Масс-спектр (GC-MS),m/z (Iотн., %): 278 M+ (60, Br), 211 (100, Br), 199 (10). HRMS (MALDI), m/z:C10H6F3OBr найдено 277.9555 М+, вычислено 277.9554.HOCF3BrMe2-Бром-5-метил-1-трифторметил-1H-инден-1-ол(16b).Получен из соединения 1j (0.123 ммоль, 36 мг) при -60С за2 ч, выход 14%, желтое маслообразное вещество. СпектрЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.

д.: 2.37 с (3H), 2.85 с (1H, OH), 6.97 с (1H), 7.04 с (1H),7.06 д (1H, J 7.6 Гц), 7.45 д (1H, J 7.6 Гц). Спектр ЯМР19F, δ, м. д.:106-77.46 с (CF3). HRMS (MALDI), m/z: C11H8F3OBr найдено 291.9714 М+,вычислено 291.9711.MeHOCF3Br2-Бром-6-метил-1-трифторметил-1H-инден-1-ол(16c).Получен из соединения 1k (0.102 ммоль, 30 мг) при -60Сза 2 ч, выход 90%, желтое маслообразное вещество. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3),δ, м. д.: 2.37 с (3H), 2.91 с (1H, OH), 6.97 с (1H), 7.09 д (1H, J 7.6 Гц), 7.15 д(1H, J 7.6 Гц), 7.39 с (1H).

Спектр ЯМР 13С, δ, м. д.: 21.7, 83.2 к (CCF3, J 30.6Гц), 121.3, 124.04, 124.05 к (CF3, J 286 Гц), 125.8 к (J 1.4 Гц), 131.2, 137.4,137.8, 139.2, 140.0. Спектр ЯМР 19F, δ, м. д.: -77.38 с (CF3). HRMS (MALDI),m/z: C11H8F3OBr найдено 291.9712 М+, вычислено 291.9711.ClHO2-Бром-1-трифторметил-6-хлор-1H-инден-1-олCF3Br(16d).Получен из соединения 1l (0.1 ммоль, 30 мг) при -45С за 3 ч,выход 70%, желтое маслообразное вещество. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.д.: 3.05 с (1H, OH), 6.98 с (1H), 7.14 д (1H, J 8 Гц), 7.34 д.д (1H, J 8, 1.9 Гц),7.55 с (1H).

Спектр ЯМР13С, δ, м. д.: 83.3 к (CCF3, J 31 Гц), 121.3 к (CF3, J280 Гц), 112.3, 125.7 к (CHCCF3, J 1.6 Гц), 126.0, 130.9, 133.5, 137.0, 140.3,141.4. Спектр ЯМР19F, δ, м. д.: -77.38 с (CF3). HRMS (MALDI), m/z:C10H5F3OClBr найдено 311.9168 М+, вычислено 311.9164.HOCF32-Бром-5-метокси-1-трифторметил-1H-инден-1-ол (16е).BrПолучен из соединения 1m (0.175 ммоль, 54 мг) при -60СMeOза 2 ч, выход 96%, белое кристаллическое вещество. Т. пл. 93-95С (ПЭ 40-70- EtOAc).

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м. д.: 2.88 м (1H, OH), 3.82 с (3H, OMe),6.73 д.д (1H, J 8.3 Гц, 2.3 Гц), 6.77 с (1H), 6.95 с (1H), 7.47 д (1H, J 8.3 Гц).Спектр ЯМР13С, δ, м. д.: 55.7 (OMe), 82.8 к (CCF3, J 31 Гц), 108.7, 111.1,124.0 к (CF3, J 286 Гц), 125.7 к (J 1 Гц), 126.9, 131.3, 137.4, 143.4, 161.9.Спектр ЯМР 19F, δ, м. д.: -77.50 с (CF3). Масс-спектр (GC-MS), m/z (Iотн., %):107308 M+ (30, Br), 239 (100, Br). HRMS (MALDI), m/z: C11H8F3O2Br найдено307.9665 М+, вычислено 307.9660.Методом РСА исследовали кристаллы соединения 16e размером 0.26 x 0.21 x0.18 мм, C11H8F3O2Br при температуре 100(2) K, орторомбические, a13.2696(5), b 10.9256(4), c 14.7939(5) Å,  90,  90,  90, V 2144.80(14) Å3,Z 8, пространственная группа Pbca, dрасч. 1.914 г/см3,  4.556 mm-1,5.9872.49°,измерено8171отражений,изних2130отражений[R(int)=0.0183] независимых, R1 0.0275 (I>2(I)), wR2 = 0.0654 (по всемданным).

Структура решена прямым методом и уточнена методомнаименьших квадратов по F2hkl в анизотропном приближении для всехневодородных атомов. Водородные атомы найдены из разностного синтезаФурье и уточнены изотропно. Структура зарегистрирована в Кембриджскойкристаллографической базе данных под номером CCDC 1048504.MeOHOCF3Br2-Бром-6-метокси-1-трифторметил-1H-инден-1-ол(16f).Получен из соединения 1n (0.175 ммоль, 54 мг) при -45С за3 ч, выход 27%, желтое маслообразное вещество. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ,м. д.: 2.93 с (1H, OH), 3.83 с (3H, OMe), 6.84 д.д (1H, J 8.2 Гц, 2.4 Гц), 6.95 с(1H), 7.11 д (1H, J 8.2 Гц), 7.18 с (1H).

Спектр ЯМР 13С, δ, м. д.: 55.1 (OMe),83.1 к (C-CF3, J 30.8 Гц), 112.5 к (CCCF3, J 1.5 Гц), 115.0, 122.2, 122.4, 124.0 к(CF3, J 286 Гц), 134.4, 137.6, 141.6, 159.4. Спектр ЯМР19F, δ, м. д.: -77.59 с(CF3). HRMS (MALDI), m/z: C11H8F3O2Br найдено 307.9664 М+, вычислено307.9660.F3COHBrBr2,3-Дибром-1-трифторметил-1H-инден-1-ол (16g).

Получен изсоединения 1o (0.134 ммоль, 48 мг) при -60С за 2 ч, выход 98%белое кристаллическое вещество. Т. пл. 69-71С (CHCl3).Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м. д.: 2.92 с (1H, OH), 7.35 т (2H, J 6.9 Гц), 7.47 т(1H, J 7.6 Гц), 7.47 д (1H, J 7.9 Гц). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д.: 83.1 к (CCF3, J31.5 Гц), 121.4, 123.6 к (CF3, J 286 Гц), 124.5, 125.6, 128.4, 130.6, 131.2, 138.3,108141.0.

Спектр ЯМР 19F, δ, м. д.: -77.11 с (CF3). Масс-спектр (GC-MS), m/z (Iотн.,%): 356 M+ (48, 2Br), 287 (100, 2Br), 207 (25, Br). HRMS (MALDI), m/z:C10H5F3OBr2 найдено 355.8661 М+, вычислено 355.8659.MeHOCF32,3-Дибром-6-метил-1-трифторметил-1H-инден-1-олBr(16h). Получен из соединения 1p (0.10 ммоль, 38 мг) при -Br60С за 2 ч, выход 54% ,желтое кристаллическое вещество.Т.

пл. 63-65С (ПЭ 40-70 - EtOAc). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м. д.: 2.41 с(3H), 2.97 с (1H, OH), 7.21 д (1H, J 7.7 Гц), 7.25 д (1H, J 7.7 Гц), 7.40 с (1H).Спектр ЯМР 13С, δ, м. д.: 21.7, 83.0 к (CCF3, J 31.2 Гц), 121.1, 123.6 к (CF3, J286 Гц), 124.2, 125.4 к (CCF3, J 1.3 Гц), 128.4, 130.6 к (J 0.6 Гц), 131.5, 138.4(2C), 138.9.

Спектр ЯМР19F, δ, м. д.: -77.15 с (CF3). HRMS (MALDI), m/z:C11H7F3Br2O найдено 369.8812 М+, вычислено 369.8816t-BuHOCF32,3-Дибром-6-трет-бутил-1-трифторметил-1H-инден-1-олBr(16i). Получен из соединения 1q (0.07 ммоль, 30 мг) при -Br60С за 2 ч, выход 93%, белое кристаллическое вещество.Т. пл. 68-70С (ПЭ 40-70 - EtOAc). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м. д.: 1.35 с(9H), 2.96 с (1H, OH), 7.25 д (1H, J 8.1 Гц), 7.25 д.д (1H, J 8.1, 1.7 Гц), 7.463 с(1H). Спектр ЯМР 13С, δ, м.

д.: 31.4, 35.3, 83.1 к (CCF3, J 31.2 Гц), 120.9, 121.8к (J 1.3 Гц), 123.7 к (CF3, J 286 Гц), 124.5, 127.9, 130.5 к (J 0.6 Гц), 138.2,138.3, 152.3. Спектр ЯМР19F, δ, м. д.: -77.14 с (CF3). HRMS (MALDI), m/z:C14H13F3Br2O найдено 411.9288 М+, вычислено 411.9285.ClHOCF3BrBr2,3-Дибром-1-трифторметил-6-хлор-1H-инден-1-ол(16j).Получен из соединения 1r (0.075 ммоль, 30 мг) при -60С за 2ч, выход 87%, желтое маслообразное вещество. Спектр ЯМР1Н (CDCl3), δ, м. д.: 3.11 с (1H, OH), 7.26 д (1H, J 8.1 Гц), 7.44 д.д (1H, J 8.1,1.9 Гц), 7.57 с (1H). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д.: 83.0 к (CCF3, J 31.5 Гц), 122.3,123.3 к (CF3, J 286 Гц), 125.3 к (J 1.5 Гц), 125.7, 129.7 к J 0.7 Гц), 131.3, 134.9,109139.4, 139.7. Спектр ЯМР19F, δ, м.

д.: -77.07 с (CF3). HRMS (MALDI), m/z:C10H4F3Br2OCl найдено 389.8273 М+, вычислено 389.8269.BrHOCF3BrBr6-Бром-2,3-дибром-1-трифторметил-1H-инден-1-ол(16k).Получен из соединения 1s (0.09 ммоль, 40 мг) при -60С за 2ч, выход 95%, светло-коричневое маслообразное вещество.Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м. д.: 3.19 с (1H, OH), 7.20 д (1H, J 8.0 Гц), 7.61 д(1H, J 8.0 Гц), 7.72 с (1H). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д.: 83.1 к (CCF3, J 31.5 Гц),122.6, 122.8, 123.3 к (CF3, J 286 Гц), 125.9, 128.0 к (J 1.6 Гц), 129.0 к (J 0.7Гц), 134.2, 139.88, 139.92.

Спектр ЯМР19F, δ, м. д.: -77.02 с (CF3). HRMS(MALDI), m/z: C10H4F3Br3O найдено 433.7766 М+, вычислено 433.7764.MeOHOCF32,3-Дибром-6-метокси-1-трифторметил-1H-инден-1-олBr(16l). Получен из соединения 1t (0.09 ммоль, 36 мг) при -Br60С за 2 ч, выход 89%, белое кристаллическое вещество. Т.пл. 103-105С (CН2Cl2 – ПЭ 40-70). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.

д.: 2.52 с(1H, OH), 3.85 с (3H), 6.92 д.д (1H, J 8.3, 2.4 Гц), 7.17 с (1H), 7.22 д (1H, J 8.3Гц). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д.: 55.9, 82.9 к (CCF3, J 31.3 Гц), 112.1 к (J 1.6 Гц),115.3, 122.2, 123.6 к (CF3, J 286 Гц), 130.3 к (CCF3, J 0.9 Гц), 133.5, 139.9 (2C),160.4. Спектр ЯМР19F, δ, м. д.: -77.34 с (CF3). HRMS (MALDI), m/z:C11H7F3O2Br2 найдено 385.8768 М+, вычислено 385.8765.MeSHOCF32,3-Дибром-6-метилтио-1-трифторметил-1H-инден-1-олBr(16m). Получен из соединения 1u (0.08 ммоль, 33 мг) при -Br60С за 2 ч, выход 66%, красно-коричневое кристаллическоевещество.

Т. пл. 92-94С (ПЭ 40-70 - EtOAc). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.д.: 2.52 с (1H, OH), 3.04 с (3H), 7.22 д (1H, J 8.0 Гц), 7.29 д.д (1H, J 8.3, 1.7Гц), 7.45 с (1H). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д.: 15.9, 83.0 к (CCF3, J 31.4 Гц), 121.5,122.5 к (J 1.5 Гц), 123.5 к (CF3, J 286 Гц), 124.1, 128.2, 130.3 к (CCF3, J 0.9 Гц),110137.7, 139.0 (2C), 140.4. Спектр ЯМР19F, δ, м. д.: -77.14 с (CF3). HRMS(MALDI), m/z: C11H7F3Br2OS найдено 401.8534 М+, вычислено 401.8536.3.3.4 Реакции бутенонов 1i,m и инденолов 16a,c,d с бензолом в TfOHК смеси CF3SO3H (1 мл) и бензола (0.3 мл, 3 ммоль) добавили бутенон(0.17 ммоль, метод А) или 2-бром-1-трифторметилинден-1-ол (0.06-0.13ммоль, метод В).

Смесь перемешивали 1 ч при 20C, затем вылили в воду (50мл), экстрагировали хлороформом (240 мл). Объединенные экстрактыпромыли водой (50 мл), насыщенным водным раствором NaHCO3 (25 мл),водой (50 мл) и сушили Na2SO4. Растворитель упарили в вакууме, остатокперекристаллизовали из метанола или очистили методом колоночнойхроматографии, элюент – петролейный эфир 40-70 – этилацетат.2-Бром-1-трифторметил-3-фенил-1Н-инден (17а). Получен поCF3BrPhметоду А из соединения 1i (0.16 ммоль, 45 мг), выход 68% илипо методу В из соединения 16а (0.13 ммоль, 37 мг), выход 65%,желтое маслообразное вещество.

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м. д.: 4.35 к (1H,J 8.8 Гц), 7.26 д (1H, J 7.6 Гц), 7.27-7.37 м (2H), 7.45-7.55 м (5H), 7.62 д (1H, J7.3 Гц). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д.: 57.0 к (CCF3, J 30.0 Гц), 120.8, 125.1 к (J 1.5Гц), 125.2 к (CF3, J 280 Гц), 126.6, 128.8, 128.9, 129.00, 129.05, 132.7, 137.1 к(J 1.5 Гц), 144.2, 147.8. Спектр ЯМР 19F, δ, м. д.: -66.25 д.д (CF3, J 8.8, 1.4 Гц).Масс-спектр (GC-MS), m/z (Iотн., %): 338 [M]+ (8, Br), 270 (10), 260 (100), 191(33), 165 (10). HRMS (MALDI), m/z: C16H10F3Br найдено 337.9921 М+,вычислено 337.9918.MeCF3BrPh2-Бром-6-метил-1-трифторметил-3-фенил-1Н-инден(17b).

Характеристики

Список файлов диссертации