Диссертация (1150398), страница 11
Текст из файла (страница 11)
HRMS (MALDI): C10H4Br3F3O найдено433.7768 М+; вычислено 433.7764.Br(E/Z)-3,4-Дибром-4-(4-метоксифенил)-1,1,1-OCF3BrMeOтрифторбут-3-ен-2-он(1t).Выход92%,желтоемаслообразное вещество. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), , м.д.: 3.82 с (3Н), 6.88 д (2H, J 8.8 Гц), 7.29 д (2H, J 8.8 Гц) (основной изомер).3.96 с (3Н), 6.96 д (2H, J 8.9 Гц), 7.53 д (2H, J 8.9 Гц) (минорный изомер).Спектр ЯМР19F (CDCl3), , м. д.: -73.82 с (CF3) (основной изомер); -73.61 с(CF3) (минорный изомер) Аналогичны спектрам из работы [46].Br(E/Z)-3,4-Дибром-4-[4-(метилтио)фенил]-1,1,1-OCF3MeSBrтрифторбут-3-ен-2-он(1u).Выход89%,желтоемаслообразное вещество.84Основной изомер: Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), , м. д.: 2.52 с (3Н), 7.27 д (2H, J8.5 Гц), 7.45 д (2H, J 8.5 Гц).
Спектр ЯМР13С (CDCl3), , м. д.: 15.1, 104.6,113.4, 114.9 к (CF3, J 292 Гц), 124.6, 125.5, 129.5, 132.5, 142.8, 179.9 к (J 38.9Гц). Спектр ЯМР19F (CDCl3), , м. д.: -72.58 с (CF3). HRMS (MALDI):C11H7Br2F3OS найдено 401.8531 М+; вычислено 401.8536.Минорный изомер: Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), , м. д.: 2.49 с (3Н), 7.18 д (2H, J8.5 Гц), 7.23 д (2H, J 8.5 Гц). Спектр ЯМР13С (CDCl3), , м. д.: 15.0, 113.4,114.9 к (CF3, J 292 Гц), 125.7, 129.4, 133.5, 138.2, 143.7, 179.9 к (J 38.9 Гц).Спектр ЯМР19F (CDCl3), , м. д.: -72.66 с (CF3). HRMS (MALDI):C11H7Br2F3OS найдено 401.8531 М+; вычислено 401.8536.3.2 Синтезы соединений 3c, 4a, 5a, 6a, 14 (см. схему 4, раздел 2.4)Синтез 4,4-дифенил-1,1,1-трифторбутан-2-она (3с)1) Получение 1,3,3-трифенилпропан-1-она (8) [137].PhPhOPhК охлажденной до 10С смеси 13.2 г (0.1 моль) безводного хлоридаалюминия и 140 мл абсолютного бензола добавили раствор 10 г (48 ммоль)бензальацетофенона (7) в 26 мл абсолютного бензола в течение 30 мин,поддерживая температуру реакционной смеси 10-20С.
После добавленияохлаждающая баня была убрана и смесь оставили при 20С на 4 дня, пока нерастворился весь желтый осадок, образовав коричневый раствор, которыйдекантировали в смесь 8 мл концентрированной соляной кислоты и 120 млводы. Твердый остаток в реакционной колбе промыли еще двумя порциямибензола по 10 мл и объединили с основным раствором. Образованную привыливании в разбавленную соляную кислоту эмульсию пропустили черезслой целита, целит был промыт двумя порциями бензола по 10 мл.Органическую фазу отделили и тщательно промыли 1М соляной кислотой85(85 мл) и двумя порциями воды по 120 мл. Органическую фазу сушилиNa2SO4 и испарили в вакууме.
Сухой остаток растворили в 185 мл этанола.Раствор кипятили 1 ч с 0.5 г активированного угля, отфильтровали горячим имедленноохладили.Последекантацииматочногорастворавыпаликристаллы, которые отфильтровали. После концентрирования Маточногораствора до объема 33 мл была получена дополнительная порция 1,3,3трифенилпропан-1-она, которую перекристаллизовали повторно из этанола.Выход 53%, желтоватое кристаллическое вещество, т. пл. 90-91C (лит. т. пл.92C [136]) Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), , м. д.: 3.76 д (2H, J 7.3 Гц), 4.85 т (1H,J 7.3 Гц), 7.19 м (2H), 7.29 м (8H), 7.45 т (2H, J 7.6 Гц), 7.56 т (1H, J 7.4 Гц),7.95 м (2H).
Аналогичны спектрам из работы [138].2) Получение 4,4-дифенил-1,1,1-трифторбутан-2-она (3с) [139].PhPhOCF3К суспензии гидрида натрия (0.15 г 6.3 ммоль) в абсолютномтетрагидрофуране (6 мл) в инертной атмосфере при охлаждении льдомдобавили по каплям безводный этилтрифторацетат (0.89 г, 6.3 ммоль). Смесьперемешивали 10 мин, затем добавили по каплям раствор 1,5 г (5,24 ммоль)1,3,3-трифенилпропан-1-она (8) в 6 мл абсолютного ТГФ. После 16 чкипячения с обратным холодильником соотношение продукта и исходногосоединения по ЯМР перестало изменяться, степень конверсии достигла 80%.Реакционную смесь охладили до 0С, добавили 1М соляную кислоту (2 мл),перемешивали 15 мин, затем нейтрализовали насыщенным растворомгидрокарбоната натрия.
Экстрагировали дихлорметаном (350 мл), упарили ввакууме, остаток подвергли методом колоночной хроматографии (элюентпетролейный эфир (40–70)–этилацетат 12:1). После хроматографии веществодополнительно очистили пятикратной отгонкой толуола с остатками болеелетучих примесей на роторном испарителе (5 порций по 10 мл). Выход 31%бесцветное маслообразное вещество.
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), , м. д.: 3.50 д86(2H, J 7.5 Гц), 4.68 т (1H, J 7.5 Гц), 7.20-7.25 м (6H), 7.29-7.33 м (4H). СпектрЯМР19F (CDCl3), , м. д.: -76.53 с (CF3). Аналогичны спектрам из работы[140].Синтез 2,4,4-трифенил-1,1,1-трифторбутан-2-ола (4а)1) Получение 2-триметилсилилокси-2,4,4-трифенил-1,1,1-трифторбутана(9) [49].PhOTMSPhPhCF3К раствору 1,3,3-трифенилпропан-1-она (8) (0.5 г, 1.75 ммоль) вбезводном диэтиловом эфире (15 мл) добавили CF3TMS (0.25 г, 1.8 ммоль) ибезводный фторидцезия(3 мг,0.02 ммоль).Реакционную смесьперемешивали 24 ч при 20С, затем добавили еще 105 мг (0.7 ммоль)CF3TMS и перемешивали еще 24 ч. После этого смесь вылили в воду (10 мл),отделили органический слой, экстрагировали водную фазу диэтиловымэфиром (25 мл).
Объединенные органические экстракты промыли один разводой (15 мл), сушили Na2SO4. После испарения в вакууме получено чистоесоединение. Выход 70%, бесцветное маслообразное вещество. Спектр ЯМР1Н (CDCl3), , м. д.: 0.07 с (9H, TMS), 2.96 два д.д, AB-система (2H, J 14.2 Гц,J1 5.3 Гц, J2 6.7 Гц, AB 40 Гц), 3.89 т (1H, J 6.0 Гц), 6.85-6.90 м (2H), 6.92-7.15м (3H), 7.1-7.25 м (8H), 7.3-7.35 м (2H). Спектр ЯМР 13С (CDCl3), , м.
д.: 1.6 д(J 1.5 Гц), 41.5 (CH2), 46.4, 80.9 к (C-CF3, J 27 Гц), 125.7, 126.2, 127.0 д (CHC-CF3, J 1.4 Гц), 127.7, 127.8, 128.0, 128.3, 128.7, 137.5, 145.6, 145.8. СпектрЯМР 19F (CDCl3), , м. д.: -79.4 с (CF3). HRMS (MALDI): C25H27F3OSi найдено428.1782 М+; вычислено 428.1783.872) Получение 2,4,4-трифенил-1,1,1-трифторбутан-2-ола (4а) [141].PhOHPhPhCF3К раствору 2-триметилсилилокси-2,4,4-трифенил-1,1,1-трифторбутана(9) (0.164 г, 0.38 ммоль) в ацетонитриле (1 мл) был добавлен безводныйхлорид олова (II) (0.72 г, 0.38 ммоль). Реакционную смесь перемешивали 24ч, затем вылили в 10%-ный раствор HNO3 (15 мл), и экстрагировалихлороформом (320 мл). Объединенные экстракты один раз промыли водой(15 мл), сушили Na2SO4. После испарения в вакууме получено чистоесоединение.
Выход 96%, бесцветное маслообразное вещество. Спектр ЯМР1Н (CDCl3), , м. д.: 1.98 с (1H, OH), 2.95-3.03 м, AB-система (2H), 3.90 д.д(1H, J 9.4 Гц, 4.6 Гц), 7.10-7.19 м (5H), 7.20-7.26 м (3H), 7.29-7.33 м (2H),7.37-7.43 м (3H), 7.50-7.54 м (2H). Спектр ЯМР13С (CDCl3), , м. д.: 40.3(CH2), 46.1 (CH), 78.3 к (C-CF3, J 27.8 Гц), 126.6, 126.91, 126.92, 127.3, 127.4,128.1, 128.5, 128.7, 128.8, 129.4, 136.7, 143.8, 144.6.
Спектр ЯМР 19F (CDCl3),, м. д.: -80.44 с (CF3). HRMS (MALDI): C22H18F3O найдено 355.1311[М-H]+; вычислено 355.1310.Синтез 3-фенил-1,1,1-трифторметилиндан-1-ола (5а)1) Получение 3-фенилиндан-1-она (11) [142, 143].OPhК суспензии коричной кислоты (10) (10 г, 67.6 ммоль) в безводномбензоле (45 мл) при быстром перемешивании добавили порциями безводныйхлорид алюминия (27 г, 0.203 моль). Раствор кипятили с обратнымхолодильником 14 ч, затем охладили до 20С и постепенно вылили в 2М HCl(240 мл) и экстрагировали дихлорметаном (3200 мл). Затем объединенныеорганические экстракты отфильтровали через слой целита, который после88фильтрации промыли дихлорметаном (225 мл).
Затем органический слойпромыли раствором K2CO3 (200 мл), водой (200 мл), сушили Na2SO4 иупарили в вакууме. Полученное красное масло экстрагировали тремяпорциями кипящего петролейного эфира 40-70 (по 50 мл), из которых приохлаждении и упаривании выпали кристаллы, которые были промыты отостатков красного масла тремя небольшими порциями метанола (1-2 мл), азатем промытые кристаллы перекристаллизовали из 12 мл метанола. Выход20%), бесцветное кристаллическое вещество.
Т. пл. 75-77C (лит. т. пл. 78C[141]). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), , м. д.: 2.69 д.д (1H, J 19.2 Гц, 3.9 Гц), 3.23д.д (1H, J 19.2 Гц, 8.1 Гц), 4.58 д.д (1H, J 8 Гц, 3.8 Гц), 7.13 с (1H), 7.13 д (1H,J 8.4 Гц), 7.2-7.35 м (4H), 7.57 т.д (1H, J 7.6 Гц, 1.1 Гц), 7.81 д (1H, J 7.7 Гц).Аналогичен спектру из работы [144].2)Получение(1RS,3RS)-1-триметилсилилокси-3-фенил-1-трифторметил-индана (12) [49].TMSO CF3PhК раствору 3-фенилиндан-1-она (11) (0.5 г, 2.4 ммоль) в абсолютномэфире (15 мл) добавили CF3TMS (0.35 г, 2.46 ммоль) и безводный фторидцезия (4 мг, 0.024 ммоль).
Реакционную смесь перемешивали 24 ч при 20С,добавили еще 105 мг (0,74 ммоль) CF3TMS и перемешивали еще 24 ч.Процедуру повторили еще раз. После этого смесь вылили в воду (10 мл),отделили органический слой, экстрагировали водную фазу диэтиловымэфиром (25 мл). Объединенные органические экстракты промыли один разводой (15 мл), высушили Na2SO4. После испарения в вакууме полученочистое соединение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
