Диссертация (1150398), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

Выход 95%, бесцветное маслообразное вещество. СпектрЯМР 1Н (CDCl3), , м. д.: 0.12 с (9H, TMS), 2.30 д.д.д (1H, JHH 13.9 Гц, 9.7 Гц,JHF 1.6 Гц,), 3.18 д.д (1H, J 13.9 Гц, 7.7 Гц), 4.38 т (1H, J 8.6 Гц), 6.96 м (1H),897.23 м (2H), 7.25-7.4 м (5H), 7.64 м (1H). Спектр ЯМР 13С (CDCl3), , м.

д.: 2.1,47.2 (CH2), 48.6 д (CH, J 0.7 Гц), 84.3 к (C-CF3, J 30 Гц), 125.3, 125.5, 126.0 к(CF3, J 285 Гц), 127.2, 127.4 д (CH, J 3.7 Гц), 128.4, 129.0, 130.1, 140.8, 143.8,146.8. Спектр ЯМР19F (CDCl3), , м. д.: -81.54 с (CF3). HRMS (MALDI):C19H22F3OSi найдено 351.1390 [М+H]+; вычислено 351.1392.3) Получение (1RS,3RS)-3-фенил-1,1,1-трифторметилиндан-1-ола (5а) [141].HO CF3PhК раствору (1RS,3RS)-1-триметилсилилокси-3-фенил-1-трифторметилиндана (12) (0.225 г, 0.65 ммоль) в ацетонитриле (1 мл) был добавленбезводный хлорид олова (II) (0.123 г, 0.65 ммоль). Реакционную смесьперемешивали 24 ч, затем вылили в 10%-ный раствор HNO3 (20 мл), иэкстрагировали хлороформом (320 мл).

Объединенные экстракты один разводой (15 мл), сушили Na2SO4. После испарения в вакууме получено чистоесоединение. Выход 95%, бесцветное маслообразное вещество. Спектр ЯМР1Н (CDCl3), , м. д.: 2.27 д.д.д (1H, JHH 14.2 Гц, 8.4 Гц, JHF 1.6 Гц), 2.67 ушир.с (1H, OH), 3.22 д.д (1H, J 14.2 Гц, 8.2 Гц), 4.43 т (1H, J 8.3 Гц), 6.97-7.02 м(1H), 7.19-7.24 м (2H), 7.26-7.29 м (1H), 7.30-7.39 м (4H), 7.53-7.59 м (1H).Спектр ЯМР 13С (CDCl3), , м.

д.: 46.5 (CH2), 48.7 (CH), 82.7 к (C-CF3, J 30.5Гц), 124.7, 125.7, 126.1 к (CF3, J 284 Гц), 127.1, 127.9, 128.3, 128.9, 130.6,139.3, 143.8, 147.8. Спектр ЯМР19F (CDCl3), , м. д.: -81.08 с (CF3). HRMS(MALDI): C16H13F3O найдено 278.0921 М+; вычислено 278.0918.90Синтез 2,4-дифенил-1,1,1-трифтор-бут-3-ен-2-ола (6а)1) Получение 1-триметилсилилокси-1-трифторметил-1,3-дифенилпроп-2ена (13) [49].TMSOPhCF3PhК раствору бензальацетофенона (7) (3 г, 14.4 ммоль) в абсолютномэфире (48 мл) добавили CF3TMS(2.1 г, 14.8 ммоль) и безводный фторид цезия(24 мг, 0.15 ммоль). Реакционную смесь перемешивали 24 ч при 20С,добавили еще 400 мг (2.8 ммоль) CF3TMS и перемешивали еще 24 ч. Послеэтого смесь вылили в 100 мл воды, отделили органический слой,экстрагировали водную фазу диэтиловым эфиром (270 мл).

Объединенныеорганические экстракты промыли один раз водой (50 мл) и сушили Na2SO4.После испарения в вакууме получено чистое соединение в виде желтоватогомасла, которое постепенно закристаллизовалось. Выход 82%, бесцветноекристаллическое вещество. Т. пл. 29-30C. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), , м. д.:0.16 с (9H, TMS), 6.56 д (1H, J 16.4 Гц), 6.71 д (1H, J 16.4 Гц), 7.30-7.43 м(8H), 7.55-7.63 м (2H). Аналогичен спектру из работы [49].Методом РСА исследовали кристаллы соединения 13 размером 0.32  0.26 0.16 мм, C19H21OF3Si при температуре 100(1) K, моноклинные, a 14.1449(3), b7.95800(16), c 16.5726(4) Å,  90,  99.274(2),  90, V 1841.11(7) Å3, Z 4,пространственная группа P21/c, dрасч.

1.264 г/см3,  0.41 mm-1, 3.1772.5°,измерено 22298 отражений, из них 3653 отражений [R(int)=0.0408]независимых, R1 0.0363 (I>2(I)), wR2 = 0.0923 (по всем данным). Структурарешена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов по F2hklв анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Водородныеатомы найдены из разностного синтеза Фурье и уточнены изотропно.Структура зарегистрирована в Кембриджской кристаллографической базеданных под номером CCDC 1048565.912) Получение 2,4-дифенил-1,1,1-трифтор-бут-3-ен-2-ола (6а) [141]HOCF3PhPhК раствору 1-триметилсилилокси-1-трифторметил-1,3-дифенилпроп-2ена (13) (1.4 г, 4 ммоль) в ацетонитриле (4 мл) был добавлен безводныйхлорид олова (II) (0.76 г, 4 ммоль).

Реакционную смесь перемешивали 24 ч,затем вылили в 10%-ный раствор HNO3 (75 мл), и экстрагировалихлороформом (340 мл). Объединенные экстракты один раз водой (50 мл),сушили Na2SO4. После испарения в вакууме получено чистое соединение.Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), , м. д.: 2.69 с (1H, OH), 6.73 д (1H, J 16.1 Гц), 6.89 д(1H, J 16.1 Гц), 7.30-7.38 м (3H), 7.40-7.45 м (5H), 7.66 д.д (2H, J 7.6 Гц, 0.7Гц). Спектр ЯМР 19F (CDCl3), , м. д.: -78.50 с (CF3). Аналогичны спектрам изработы [49].Синтез 4-фенил-1,1,1-трифтор-бут-3-ен-2-ола (14).

[94].OHPhCF3К раствору 4-фенил-1,1,1-трифторбут-3-ен-2-она (1a) (250 мг, 1.25ммоль) и CeCl37H2O (475 мг, 1.27 ммоль) в метаноле (3.2 мл) при 0°С иинтенсивном перемешивании добавили NaBH4 (48 мг, 1.27 ммоль). Смесьперемешивали 10 мин при 20°С, затем добавили водный раствор NH4Cl(25 мл) и экстрагировали диэтиловым эфиром (250 мл).

Объединенныеорганические экстракты сушили безводным Na2SO4. После испарения ввакуумеполученочистоесоединение.Выход83%,бесцветноекристаллическое вещество. Т. пл. 45-47°С (лит. т. пл. 78C [144]). СпектрЯМР 1Н (CDCl3), , м. д.: 2.62 м (1H, OH), 4.64 квинтет (д.к) (1H, JHH = JHF 6.4Гц), 6.21 д.д (1H, C3H, J 16.0 Гц, 6.4 Гц), 6.86 д (1H, J 16.0 Гц), 7.29-7.38 м(3H), 7.41-7.44 м (2H). Аналогичен спектру из работы [146].923.3 Методики проведения реакций 4-арил-1,1,1-трифторбут-3-ен-2-онов(1a-u) и соединений 3c, 4a, 5a, 6a, 14 в суперкислотах3.3.1 Реакции 4-арил-1,1,1-трифторбут-3-ен-2-онов 1a-f,h с аренами всуперкислотахМетод А.

К смеси 1 мл TfOH и 1 ммоль арена при 20°C добавляли 0.23ммоль бутенона 1a-f,h. Смесь перемешивали 1 ч при 20°C, затем выливали вводу (50 мл) и экстрагировали хлороформом (2×40 мл). Объединенныеэкстракты промывали водой (50 мл), насыщенным водным растворомNaHCO3 (25 мл), водой (50 мл) и сушили Na2SO4. Растворитель удаляли ввакууме, остаток кристаллизовали из метанола или очищали методомколоночной хроматографии на силикагеле, элюент – петролейный эфир (40–70)–этилацетат.Метод В.

К смеси FSO3H (1 мл), 2 мл жидкого диоксида серы илидихлорметана, и арена (0,7-1 ммоль) при -80- 60°C добавляли 0.2 ммольбутенона 1a,c,e и перемешивали реакционную смесь 2-3 ч. Затем смесьвыливаливзамороженнуюэкстрагировалихлороформомконцентрированную(240мл).солянуюОбъединенныекислоту иэкстрактыпромывали водой (50 мл), насыщенным водным раствором NaHCO3 (25 мл),водой (50 мл) и сушили Na2SO4. Растворитель удаляли в вакууме, остатокочищали колоночной хроматографией на силикагеле, элюент – петролейныйэфир (40–70)–этилацетат.F3CPh(1RS,3RS)- 1-Трифторметил-1,3-дифенилиндан (2a). Получен пометоду А из бутенона 1а (45 мг, 0.23 ммоль) и бензола (0.4 мл,Ph4 ммоль), выход 84%, бесцветное кристаллическое вещество.Также получен по методу А из бутенона 1h (45 мг, 0.23 ммоль) и бензола (0.4мл, 4 ммоль), выход 48%.

Т. пл.. 106–108°С (МеОН). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3),δ, м. д.: 2.80 д.д (1H, J 11.2 Гц, 12.5 Гц), 3.05 д.д (1H, J 6.8 Гц, 12.5 Гц), 4.09д.д (1H, J 6.8 Гц, 11.2 Гц), 6.95 д (1Hаром., J 7.5 Гц), 7.21 д (2Hаром.,J 6.8 Гц),937.29 д (1Hаром., J 7.2 Гц), 7.40 т (1Hаром.,J 7.5 Гц), 7.64 д (1Hаром., J 7.9 Гц).Спектр ЯМР 13С, δ, м. д.: 46.9 (CH), 48.3 (CH2), 60.8 к (CCF3, J 25 Гц), 125.7,125.9 д (CСCF3, J 1.3 Гц), 127.17, 127.20, 127.6 к (CF3, J 282 Гц), 128.0, 128.5,128.6 (2CH), 128.8, 129.0, 137.5, 140.7 д (CСCF3, J 1.4 Гц), 142.8, 147.5.Спектр ЯМР 19F, δ, м. д.: –69.16 с (CF3). Масс-спектр (GC-MS), m/z (Iотн., %):338 (3) [М]+, 260 (100), 191 (50). HRMS (MALDI): C22H17F3 найдено 338.1285М+, вычислено 338.1282.Методом РСА исследовали кристаллы соединения 2а размером 0.25  0.15 0.05 мм, C22H17F3 при температуре 100(2) K, моноклинные, a 11.8946(17) b9.7710(6) c 14.6459(14) Å, α 90,  94.988(9), γ 90, V 1659.7(3) Å3, Z 4,пространственнаягруппаР2(1)/n,d расч.1.325 г/см3,  0.099mm-1,6.8223.25, измерено 2365 отражений, из них 1447 отражений [R(int)0.0605] независимых, R1 0.0984 (I>2(I)), wR2 = 0.1186 (по всем данным).Структура решена прямым методом и уточнена методом наименьшихквадратов по F2hkl в анизотропном приближении для всех неводородныхатомов.

Водородные атомы найдены из разностного синтеза Фурье иуточненыизотропно.СтруктуразарегистрированавКембриджскойкристаллографической базе данных под номером CCDC 1047066.F3CPh(1SR,3RS)-1-Трифторметил-1,3-дифенилиндан (cis-2a). Полученпо методу А из бутенона 1f (44 мг, 0.19 ммоль) и бензола (0.4 мл,Ph4 ммоль) в смеси 1:1 с инданом 2а, выход смеси 80%, бесцветноекристаллическое вещество. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м. д.: 2.52 д.д (J 8.4Гц, 14.4 Гц, 1H), 3.43 д.д (J 8.4 Гц, 14.4 Гц, 1H), 4.63 т (J 8.4 Гц, 1H), 7.08 д (J7.0 Гц, 1H), 7.15 д (J 7.1 Гц, 2H), 7.20-7.24 м (1H), 7.25-7.35 м (8H), 7.47 д (J7.7 Гц, 2H). Спектр ЯМР13С, δ, м. д.: 48.1 (CH2), 49.9 (CH), 61.7 к (CCF3, J25.3 Гц), 127.6 к (CF3, J 281 Гц), 141.2, 141.51, 141.52, 144.4, 148.4.

СпектрЯМР 19F, δ, м. д.: -69.36 с (CF3). Масс-спектр (GC-MS), m/z (Iотн., %): 338 M+(100), 269 (100), 260 (90), 191 (100). HRMS (MALDI): C22H17F3 найдено338.1285 М+; вычислено 338.1282.94MeF3CMeMeMe(1RS,3RS)-5,6-Диметил-1-(3,4-диметилфенил)-1трифторметил-3-фенилиндан (2b) Получен по методу Аиз бутенона 1а (45 мг, 0.23 ммоль) и о-ксилола (98 мг, 0.92Phммоль), выход 77%, бесцветное кристаллическое вещество.Также получен по методу В из бутенона 1а (45 мг, 0.23 ммоль) и о-ксилола(98 мг, 0.92 ммоль), выход 52%. Т.

пл. 105–107°С (МеОН). Спектр ЯМР 1Н(CDCl3), δ, м. д.: 2.25 с (3H, Ме), 2.28 с (6H, Ме), 2.38 с (3H, Ме), 2.74 д.д (1H,J 12.5, 11 Гц), 3.00 д.д (1H, J 6.5, 12.5 Гц), 4.06 д.д (1H, J 6.5, 11 Гц), 6.72 с(1Наром.), 7.01–7.12 м (2Наром.), 7.17 с(1Наром.), 7.22–7.25 м (2Наром.), 7.29–7.36 м(4Наром.). Спектр ЯМР13С, δ, м. д.: 19.3 (CH3), 19.9 (CH3), 20.1(CH3), 47.0(CH2), 47.8 (CH), 60.1 к (CCF3, J 25 Гц), 125.8, 126.0, 126.3, 126.5, 126.8, 128.5,128.6, 129.5, 129.55, 129.6, 129.6 к (CF3, J 275 Гц), 135.2, 135.3, 136.2,136.4,138.4, 143.2, 144.8. Спектр ЯМР 19F, δ, м. д.: –69.19 с (CF3).

Масс-спектр (GCMS), m/z (Iотн., %): 394 (5) [М]+, 325 (30), 289 (100), 219 (34). HRMS (MALDI):C26H25F3 найдено 394.1911 М+, вычислено 394.1908.Методом РСА исследовали кристаллы соединения 2b размером 0.17  0.16 0.11 мм, C26H25F3 при температуре 100(2) K, триклинные, a 9.1770(4), b10.3545(6), c 10.2833(5)Å,  76.862(4),  87.228(3),  75.716(4), V1011.78(8) Å3, Z 2, пространственная группа P-1, dрасч. 1.295 г/см3,  0.093 mm1, 2.7029.99°, измерено 11774 отражений, из них 5840 отражений[R(int)=0.0204] независимых, R1 0.068 (I>2(I)), wR2 = 0.1154 (по всемданным). Структура решена прямым методом и уточнена методомнаименьших квадратов по F2hkl в анизотропном приближении для всехневодородных атомов. Водородные атомы найдены из разностного синтезаФурье и уточнены изотропно.

Характеристики

Список файлов диссертации