Диссертация (1150398), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Структура зарегистрирована в Кембриджскойкристаллографической базе данных под номером CCDC 1047593.100F3C(1RS,3RS)-5-Метокси-1-трифтометил-1,3-дифенилинданPh(2l). Получен по методу А из бутанона 3b (22 мг, 0.04 ммоль)PhMeOи бензола (0.2 мл, 2 ммоль), выход 76%, бесцветноекристаллическое вещество. Также получен по методу А из бутенона 1е (49мг, 0.21 ммоль) и бензола (0.4 мл, 4 ммоль) в смеси 8:3:1 с инданами 2m,n;выход смеси 82%. Т.
пл. 102-104С (МеОН). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м. д.:2.79 т (1H, J 12.5 Гц), 3.01 д.д (1H, J 12.5 Гц, 11 Гц), 3.74 (3H, OMe), 4.03 д.д(1H, J 11 Гц, 12.5 Гц), 6.45 д (1H, J 2.4 Гц), 6.93 д.д (1H, J 8.4 Гц, 2.4 Гц),7.19-7.23 м (2H), 7.28 д (1H, J 7.1 Гц), 7.30-7.36 м (7H), 7.51 д (1H, J 8.4 Гц).Спектр ЯМР 13С, δ, м. д.: 47.3 (CH2), 48.4 (CH), 55.6 (OMe), 60.2 к (C-CF3, J29.5 Гц), 110.6, 113.5, 126.6 к (J 1 Гц), 127.2, 127.7 к (CF3, J 282 Гц), 128.0,128.4, 128.6 д (J 0.8 Гц), 128.7, 128.9, 132.8, 138.0, 142.7, 149.2, 160.6. СпектрЯМР 19F, δ, м.
д.: -69,46 с (CF3). Масс-спектр (GC-MS), m/z (Iотн., %): 368 M+(80), 299 (100), 290 (25), 221 (30). HRMS (MALDI): C23H19F3O найдено368.1385 М+; вычислено 368.1388.MeOF3C(1RS,3RS)-7-Метокси-1-трифтометил-1,3-дифенилинданPh(2m). Получен по методу А из бутенона 1е (49 мг, 0.21 ммоль)Phи бензола (0.4 мл, 4 ммоль) в смеси 3:8:1 с инданами 2l,n;выход смеси 82%.
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м. д.: 2.53 д.д (1H, J 14.3 Гц, 8.1Гц), 3.71 с (3H, OMe), 3.21 д.д (1H, J 15.5 Гц, 6.2 Гц), 6.13 м (1H), 6.59 с (1H),6.7-7.6 м (10H, Har), 7.62 д (1H, J 8.1 Гц). Спектр ЯМР19F, δ, м. д.: -69.64 с(CF3). Масс-спектр (GC-MS), m/z (Iотн., %): 368 M+ (33), 299 (100), 221 (20).HRMS (MALDI): C23H19F3O найдено 368.1385 М+; вычислено 368.1388.F3CPh(1RS,3RS)-3-(3-Метоксифенил)-1-трифторметил-1-фенилиндан (2n). Получен по методу А из бутенона 1е (49 мг,OMe0.21 ммоль) и бензола (0.4 мл, 4 ммоль) в смеси 1:8:3 синданами 2l,m; выход смеси 82%.
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3),101δ, м. д.: 2.9 м (1H), 3.62 с (3H, OMe), 3.3 м (1H), 4.2 м (1H), 6.7-7.6 м (13H,Har). Спектр ЯМР 19F, δ, м. д.: -69.55 с (CF3). Масс-спектр (GC-MS), m/z (Iотн.,%): 368 M+ (40), 299 (18), 290 (100), 221 (40). HRMS (MALDI): C23H19F3Oнайдено 368.1385 М+; вычислено 368.1388.4-(4-Метилфенил)-4-(2-тиенил)-1,1,1-трифторбутан-2-онSOCF3(3a). Получен по методу В из бутанона 1с (49 мг, 0.21ммоль) и тиофена (66 мг, 0.79 ммоль) при -80С за 2 ч,Meвыход 77% желтое маслообразное вещество.
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м. д.:2.32 с (3H , OMe), 3.40-3.52 м (2H, AB-система, CH2), 4.86 т (1H, CH, J 7.3Гц), 6.83 д (1H, J 3.5 Гц), 6.91 д.д (1H, J 5 Гц, 3.5 Гц), 7.10-7.19 м (5H). СпектрЯМР13С, δ, м. д.: 21.2 (CH3), 40.0 (CH), 44.0 (CH2), 115.5 (CF3, J 292 Гц),124.40, 124.27, 126.9, 127.4, 129.7, 137.2, 139.3, 146.9, 189.0 к (COCF3, J 35.7Гц). Спектр ЯМР 19F, δ, м. д.: -79.39 с (CF3). Масс-спектр (GC-MS), m/z (Iотн.,%): 298 M+ (20), 283 (15), 229 (7), 187 (100). HRMS (MALDI): C15H13F3OSнайдено 298.0640 М+; вычислено 298.0640.Ph4-(3-Метоксифенил)-4-фенил-1,1,1-трифторбутан-2-онOCF3(3b).
Получен по методу В из бутанона 1е (49 мг, 0.21ммоль) и бензола (0.3 мл, 3 ммоль) при -60С за 2.5 ч,OMeвыход 68%, бесцветное маслообразное вещество. СпектрЯМР 1Н (CDCl3), δ, м. д.: 3,48 д (2H, CH2, J 7.5 Гц), 3.77 с (3H, OMe), 4.63 т(1H, CH, J 7.5 Гц), 6.73-6.77 м (2H), 6.82 д (1H, J 7.8 Гц), 7.20-7.25 м (4H),7.28-7.34 м (2H). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д.: 42.6 (CH2), 44.7, 55.3, 109.8, 112.0,115.6 (CF3, J 292 Гц), 117.5, 127.1, 127.6, 129.0, 130.0, 142.4, 144.2, 160.0,189.4 к (COCF3, J 35.5 Гц). Спектр ЯМР19F, δ, м. д.: -79.38 с (CF3).
Масс-спектр (GC-MS), m/z (Iотн., %): 308 M+ (100), 239 (23), 197 (95). HRMS(MALDI): C17H15F3O2 найдено 308.1021 М+; вычислено 308.1024.1023.3.2 Реакции соединений 3c, 4a, 5a, 6a, 14 в суперкислотах1) Получение индана 2а из соединений 3c, 5a, 6a. К смеси CF3SO3H (1мл) и бензола (0.3 мл) добавили соединение 3c, 5a или 6a (0.2 ммоль). Смесьперемешивали 5 мин при 20C, затем вылили в воду (50 мл), экстрагировалихлороформом (240 мл). Объединенные экстракты промыли водой (50 мл),насыщенным водным раствором Na2CO3 (25 мл), водой (50 мл) и сушилибезводнымMgSO4.Растворительудалиливвакууме.Остатокперекристаллизовали из метанола. Индан 2а был получен с выходами 86%(из вещества 3с), 79% (из вещества 5а), 88% (из вещества 6а)2) Реакции соединения 14 с аренами.
Метод А. К смеси FSO3H (1.5 мл),бензола (0.2 мл, 2 ммоль) и SO2 (3 мл) при -70°С добавили (E)-4-фенил-1,1,1трифторбут-3-ен-2-ол(14)(0.16ммоль,32мг)приинтенсивномперемешивании. Смесь перемешивали при -70°С 1 ч, затем вылили взамороженную концентрированную соляную кислоту (10 мл), разбавиливодой (50 мл) и экстрагировали хлороформом (3×30 мл).
Объединенныеэкстракты промыли водой (50 мл), водным раствором NaHCO3 (25 мл), вновьводой (50 мл), сушили Na2SO4. Растворитель упарили в вакууме, остатокразделили методом колоночной хроматографии, элюент – петролейный эфир40-70 – этилацетат.Метод В. К раствору (E)-4-фенил-1,1,1-трифторбут-3-ен-2-ола (14)(0.16 ммоль, 32 мг) и арена (0.18 ммоль) в дихлорметане (1мл) при 20°С иинтенсивном перемешивании добавили безводный хлорид железа (III) (0.16ммоль, 26 мг). Смесь перемешивали при 20°С 1 ч, затем добавили водныйраствор NH4Cl (25 мл) и экстрагировали хлороформом (2×50 мл),объединенные экстракты сушили Na2SO4.
Растворитель упарили в вакууме,остатокразделилиметодомколоночнойхроматографии,элюент–петролейный эфир 40-70 – этилацетат.Метод С. К смеси TfOH (1.5 мл), бензола (0.1 мл, 1 ммоль) идихлорметана (1 мл) при -35°С добавили (E)-4-фенил-1,1,1-трифторбут-3-ен1032-ол (14) (0.16 ммоль, 32 мг) при интенсивном перемешивании. Смесьперемешивали при -35°С 1 ч, затем вылили в лед (15 г) и экстрагировалихлороформом (3×30 мл).
Объединенные экстракты промыли водой (50 мл),водным раствором NaHCO3 (25 мл), вновь водой (50 мл), сушили Na2SO4.Растворитель упарили в вакууме, остаток разделили методом колоночнойхроматографии, элюент – петролейный эфир 40-70 – этилацетат.Ph(E)-4,4-Дифенил-1,1,1-трифторбут-2-ен (15а). Получен изPhCF3 соединения 14 (0.16 ммоль, 32 мг) и бензола (0.2 мл, 2 ммольили 0.8 мл, 8 ммоль) по методу А (с выходом 24%), по методу В (с выходом65%) и по методу С (с выходом 33%) бесцветное маслообразное вещество.Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.
д.: 4.84 д.к.д (1H, J 6.8 Гц, 5JH-F 1.9 Гц), 5.50д.к.д (1H, J 15.6, 1.6 Гц, 3JH-F 6.4 Гц), 6.87 д.д.к (1H, J 15.6 Гц, 6.8 Гц, 4JH-F 2.0Гц), 7.16-7.36 м (10Har). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д.: 55.8 (C4), 120.5 к (CCF3, J33.5 Гц), 123.3 к (CF3, J 270 Гц), 127.2, 128.7, 128.9, 141.2, 142.5 к (C3, J 6.3Гц).
Спектр ЯМР19F, δ, м. д.: -63.70 д.т (CF3, J 6.4 Гц, 2.0 Гц). Масс-спектр(GC-MS), m/z (Iотн., %): 262 [M]+ (100), 241 (3), 221 (10), 193 (25), 184 (80), 178(28), 165 (40), 152 (10), 115 (72). HRMS (ESI), m/z: C16H14F3 найдено 263.1050[M+H]+, вычислено 263.1048.(E)-4-(3,4-Диметилфенил)-4-фенил-1,1,1-трифторбут-MeCF3Me2-ен (15b). Получен из соединения 14 (0.15 ммоль, 30мг) и о-ксилола (17 мг, 0.16 ммоль) по методу В, выходPh75%, бесцветное маслообразное вещество.
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м. д.:2.26 с (6H), 4.78 ушир. д (1H, J 5.6 Гц), 5.52 д.к.д (1H, J 15.6 Гц, 1.7 Гц, 3JH-F6.4 Гц), 6.88 д.д.к (1H, J 15.6 Гц, 6.8 Гц, 4JH-F 2.0 Гц), 6.91 д (1Har, J 8.2 Гц),6.95 с (1Har), 7.11 д (1Har, J 7.6 Гц), 7.18 д (2Har, 3J 7.2 Гц), 7.25-7.36 м (3Har).Спектр ЯМР13С, δ, м.
д.: 19.5 (CH3), 20.0 (CH3), 52.5 (C4), 120.2 к (CCF3, J33.5 Гц), 123.4 к (CF3, J 270 Гц), 126.0, 127.1, 128.6, 128.9, 129.9, 130.1, 135.5,137.1, 138.6, 141.6, 142.7 к (C3, J 6.4 Гц). Спектр ЯМР 19F, δ, м. д.: -63.60 д.т104(CF3, J 6.4 Гц, 2.0 Гц). Масс-спектр (GC-MS), m/z (Iотн., %): 290 [M]+ (60), 275(100), 255 (5), 235 (6), 221 (9), 197 (18), 184 (21), 165 (25), 143 (15), 128 (11).HRMS (ESI), m/z: C18H18F3 найдено 291.1358 [M+H]+, вычислено 291.1361.(E)-4-(2,4-Диметилфенил)-4-фенил-1,1,1-три-MeCF3Meфторбут-2-ен (15с).
Получен из соединения 14 (0.15ммоль, 30 мг) и м-ксилола (17 мг, 0.16 ммоль) по методуPhВ выход 56%, бесцветное маслообразное вещество. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3),δ, м. д.: 2.22 с (3H), 2.33 с (3H), 4.98 м (1H), 5.36 д.к.д (1H, J 15.6, 1.8 Гц, 3JH-F6.4 Гц), 6.87 д.д.к (1H, J 15.6 Гц, 6.0 Гц, 4JH-F 2.0 Гц), 6.95-7.03 м (3Har), 7.12 д(2Har, J 7.2 Гц), 7.24-7.34 м (3Har). Спектр ЯМР 13С, δ, м.
д.: 19.7 (CH3), 21.1(CH3), 48.8 (C4), 120.4 к (CCF3, J 33.5 Гц), 123.4 к (CF3, J 269 Гц), 127.0, 127.1,128.4, 128.8, 128.9, 131.8, 136.2, 136.3, 136.9, 140.6, 142.8 к (C3, J 6.2 Гц).Спектр ЯМР 19F, δ, м. д.: -63.53 д.т (CF3, J 6.4 Гц, 2.0 Гц). Масс-спектр (GCMS), m/z (Iотн., %): 290 [M]+ (88), 275 (100), 221 (7), 212 (12), 197 (20), 178 (37),165 (23), 143 (28), 129 (10). HRMS (ESI), m/z: C18H18F3 найдено 291.1357[M+H]+, вычислено 291.1361.MeO(E)-4-(3,4-Диметоксифенил)-4-фенил-1,1,1-трифторCF3MeOPhбут-2-ен (15d).
Получен из соединения 14 (0.15ммоль, 30 мг) и вератрола (22 мг, 0.16 ммоль) пометоду В с выходом 48%, белое кристаллическое вещество. Т. пл. 67-68С(МеОН). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м. д.: 3.82 с (3H), 3.87 с (3H), 4.79 м (1H),5.50 д.к.д (1H, J 15.6, 1.2 Гц, 3JH-F 6.3 Гц), 6.65 д (1Har, J 1.6 Гц), 6.70 д.д (1Har,J 8.2 Гц, 1.6 Гц), 6.84 д (1Har, J 8.2 Гц), 6.84 д.д.к (1H, J 15.6 Гц, 6.8 Гц, 4JH-F2.0 Гц), 7.16 д (2Har, J 7.2 Гц), 7.25-7.36 м (3Har).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
