Диссертация (1150398), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Аналогичны спектрам из работы[17].(E)-1,1,1-Трифтор-4-(4-хлорфенил)-бут-3-ен-2-онOCF3Cl(1d).Выход 52%, белое кристаллическое вещество. Т. пл. 5758°C (лит. т. пл. 58°С [18]) Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), , м.д.: 7.00 д (1H3, J 15.9 Гц), 7.28 д (2H, J 8 Гц), 7.57 д (2H, J 8 Гц), 7.98 д (1H4, J15.9 Гц). Спектр ЯМР19F (CDCl3), , м. д.: -77.71 с (CF3). Аналогичныспектрам из работы [18].(E)-4-(3-Метоксифенил)-1,1,1-трифторбут-3-ен-2-онOCF3(1e).Выход 65%, желтое маслообразное вещество. Спектр ЯМР1Н (CDCl3), , м. д.: 3.86 с (3Н, OMe), 6.99 д.д (1H3, J 15.9 Гц,OMe0.8 Гц), 7.04 д.д.д (1H, J 8.0 Гц, 2.5 Гц, 0.8 Гц), 7.13 т (1H, J 2.5 Гц); 7.23 д.т(1H, J 8.0 Гц, 0.8 Гц); 7.36 т (1H, J 8.0 Гц); 7.93 д (1H4, J 15.9 Гц).
СпектрЯМР19F (CDCl3), , м. д.: -80.42 с (CF3). Аналогичны спектрам из работы[80].78(E)-4-(4-Метоксифенил)-1,1,1-трифторбут-3-ен-2-онOCF3(1f). Выход 55%, желтое кристаллическое вещество. Т.MeOпл. 47-48°C (лит. т. пл. 48 °С [39]) Спектр ЯМР 1 Н(CDCl3), , м. д.: 3.83 с (3H, OMe), 6.91 д (1H3, J 15.8 Гц), 7.63 д (2H, J 8.2 Гц),7.98 д (2H, J 8.2 Гц), 7.97 д (1H4, J 15.9 Гц).
Спектр ЯМР 19F (CDCl3), , м. д.:-77.5 с (CF3). Аналогичны спектрам из работы [39].Получение (Е)-4-диметиламино-1,1,1-трифторбут-3-ен-2-она (1g) [133].OMe2NCF3К раствору 1,1,1-трифтор-4-этоксибут-3-ен-2-она 1h, полученному извинилэтилового эфира (18.0 г, 0.25 моль) и трифторуксусного ангидрида(63.0 г, 0.30 моль) в CH2Cl2 (150 мл), добавили сжиженный диметиламин(27.0 г, 0.60 моль) при перемешивании и охлаждении до 0°C. Температуруреакционной смеси довели до комнатной, после чего раствор упарили ввакууме. Остаток растворили в хлороформе (50 мл), полученный растворпропустили через колонку с силикагелем (150 г), продукт реакциидополнительно элюировали хлороформом (350 мл).
Растворитель упарили ввакууме, к остатку добавили гексан (100 мл), красный кристаллическийбутенон 1f отфильтровали. Выход 31.0 г (74 %), т. пл. 57-58°C (лит. т. пл. =58°С [133]). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), , м. д.: 2.94 с (3H, Me), 3.21 с (3H, Me),5.26 д (1H, J 12.3 Гц), 7.85 д (1H, J 12.3 Гц). Аналогичен спектру из работы[134]. Спектр ЯМР19F (CDCl3), , м. д.: -77.70 с (89%, CF3), -75.40 с (11%,CF3).Получение 1,1,1-трифтор-4-этоксибут-3-ен-2-она [135].OEtOCF3К раствору винилэтилового эфира (18.0 г, 0.25 моль) и пиридина (7.9 г,0.1 моль) в дихлорметане (100 мл) по каплям добавили трифторуксусный79ангидрид (63.0 г, 0.30 моль) при 20С и перемешивали реакционную смесь втечение суток.
После окончания реакции вылили реакционную смесь в водуэкстрагировали дихлорметаном (3100 мл), упарили растворитель в вакуумеи перегнали остаток при пониженном давлении. Выход 91%, желтоемаслообразное вещество. Т. кип. 44-45C/13 мм рт. ст. Спектр ЯМР 1Н(CDCl3), , м. д.: 1.35 т (3H, J 7.0 Гц), 4.20 к (2H, J 7.0 Гц), 5.78 д (1H, J 13.0Гц), 7.83 д (1H, J 13.0 Гц).
Спектр ЯМР19F (CDCl3), , м. д.: -78.55 с (CF3).Аналогичны спектрам из работы [135].Получение 4-бутокси-1,1,1-трифторбут-3-ен-2-она (1h) [135].OBuOCF3К раствору бутилвинилового эфира (2.5 г, 0.025 моль) и пиридина (0.79г, 0.01 моль) в дихлорметане (20 мл) по каплям добавили трифторуксусныйангидрид (6.30 г, 0.03 моль) при 20С и перемешивали реакционную смесь втечение суток. После окончания реакции вылили реакционную смесь в водуэкстрагировали дихлорметаном (3100 мл), упарили растворитель в вакуумеи перегнали остаток при пониженном давлении Выход 89%, желтоемаслообразное вещество.
Т. кип. 81C/17 мм рт. ст. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3),, м. д.: 0.95 т (3H, J 6 Гц), 1.41 м (2H), 1.73 м (2H), 4.04 т (2H, J 6.2 Гц), 5.90д (1H, J 12.5 Гц), 7.92 д (1H, J 12.5 Гц). Аналогичен спектру из работы [136].Спектр ЯМР 19F (CDCl3), , м. д.: -78.61 с (CF3).Общая методика получения 4-арил-3-бром-1,1,1-трифторбут-3-ен-2-онов1i-n [41].1) К раствору 5 ммоль 4-арил-1,1,1-трифторбут-3-ен-2-она 1а-f вхлороформе (5 мл) при 10С был добавлен по каплям раствор брома (0.8 г) в5 мл хлороформа. Реакционная смесь перемешивалась при 20С до80исчезновения окраски брома. Затем растворитель был упарен в вакууме,полученныйдибромидбылиспользованвследующейстадиибезпредварительной очистки.2) К раствору полученного в предыдущей стадии дибромида (5 ммоль)в безводном диэтиловом эфире (10 мл) при 10С был добавлен по каплямбезводный раствор триэтиламина (0.5 г, 5 ммоль) в 10 мл эфира.
Реакционнаясмесь перемешивалась 18 ч при 20С, после чего была отфильтрована иупарена в вакууме. 3-Бромбутеноны 1i-n были очищены колоночнойхроматографией на силикагеле.(Z)-3-Бром-4-фенил-1,1,1-трифторбут-3-ен-2-онOPhCF3Br(1i).Выход90%, желтое маслообразное вещество. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3),, м. д.: 7.40-7.65 м (3H), 7.90-8,00 м (2H), 8.17 с (1H). Спектр ЯМР19F(CDCl3), , м. д.: -69.35 с (CF3). Аналогичны спектрам из работы [41].(Z)-3-Бром-4-(3-метилфенил)-1,1,1-трифторбут-3-ен-2-онOCF3Br(1j). Выход 80%, желтое кристаллическое вещество.
Т. пл.28°C (лит. т. пл. 29 °С [42]) Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), , м. д.:Me2.50 с (3Н, Ме), 7.30-7.50 м (2H), 7.79 с (1H), 7.87 д (1H, J 7.5 Гц), 8.22 с (1H).Спектр ЯМР19F (CDCl3), , м. д.: -68.53 с (CF3). Аналогичны спектрам изO(Z)-3-Бром-4-(4-метилфенил)-1,1,1-трифторбут-3-ен-2-работы [42].CF3MeBrон (1k). Выход 86%, желтое маслообразное вещество.Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), , м. д.: 2.41 с (3H, Me), 7.26 д(2H, J 8.0 Гц), 7.87 д (2H, J 8.0 Гц,), 8.13 с (1H). Спектр ЯМР 19F (CDCl3), , м.д.: -68.43 с (CF3).
Аналогичны спектрам из работы [42].81(Z)-3-Бром-1,1,1-трифтор-4-(4-хлорфенил)-бут-3-ен-2-онOCF3(1l). Выход 84%, желтое маслообразное вещество.BrClСпектр ЯМР 1Н (CDCl3), , м. д.: 7.48 д (2H), 7.92 д (2H),8.15 с (1H). Спектр ЯМР 13С (CDCl3), , м. д.: 117.4, 115.9 к (CF3, J 292 Гц),129.3, 131.3, 132.6, 138.4, 145.9 к (J 3.5 Гц), 175.9 к (J 35.6 Гц). Спектр ЯМР19F (CDCl3), , м.
д.: -68.60 с (CF3). HRMS (MALDI): C10H5BrClF3O найдено311.9167 М+; вычислено 311.9164.(Z)-3-Бром-4-(3-метоксифенил)-1,1,1-трифторбут-3-ен-2-онOCF3(1m). Выход 85%, желтое маслообразное вещество. СпектрBrЯМР 1Н (CDCl3), , м. д.: 3.87 с (3H, OMe), 7.09 д (1H, J 9.0OMeГц), 7.41 д.д (1H, J 9.0, 8.8 Гц), 7.49 д (1H, J 8.8 Гц), 7.58 с (1H), 8.18 с (1H).Спектр ЯМР19F (CDCl3), , м. д.: -69.11 с (CF3). Аналогичны спектрам изработы [42].(Z)-3-Бром-4-(4-метоксифенил)-1,1,1-трифторбут-3-ен-OCF3MeOBr2-он(1n).Выход83%,желтоекристаллическоевещество. Т. пл.
43-44°C (лит. т. пл. 45 °С [41]) СпектрЯМР 1Н (CDCl3), , м. д.: 3.85 с (3H, OMe), 6.96 д (2H, J 9 Гц,), 8.00 д (2H, J 9Гц), 8.09 с (1H). Спектр ЯМР 19F (CDCl3), , м. д.: -69.01 с (CF3). Аналогичныспектрам из работы [41].Общая методика получения 4-арил-3,4-дибром-1,1,1-трифторбут-3-ен-2онов 1o-u [46].1М раствор брома в дихлорметане (5.1 мл) добавляли по каплям к растворусоответствующего4-арил-1,1,1-трифторбут-3-ин-2-она(5ммоль)вдихлорметане (10 мл) при охлаждении на водяной бане. После 30 минперемешивания реакционную смесь упарили в вакууме и остаток очистили82колоночной хроматографией на силикагеле (гексан–дихлорметан, 3:1). Вседибромиды 1o-u были получены в виде смесей Е- и Z-изомеров.Br(E/Z)-3,4-Дибром-4-фенил-1,1,1-трифторбут-3-ен-2-онOPh(1o).Выход 92%, желтое маслообразное вещество. Спектр ЯМР 1НCF3Br(CDCl3), , м. д.: 7.34–7.56 м (5H) (два изомера).
Спектр ЯМР 19F (CDCl3), ,м. д.: -74.02 с (CF3) (основной изомер); -73.81 с (CF3) (минорный изомер).Аналогичны спектрам из работы [46].Br(E/Z)-3,4-Дибром-4-(4-метилфенил)-1,1,1-трифторбут-3-OCF3BrMeен-2-он(1p).Выход92%,желтоемаслообразноевещество. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), , м. д.: 2.38 с (3Н),7.19 д (2H, J 8.2 Гц), 7.25 д (2H, J 8.2 Гц) (основной изомер); 2.43 с (3Н), 7.27д (2H, J 8.2 Гц), 7.46 д (2H, J 8.2 Гц) (минорный изомер). Спектр ЯМР19F(CDCl3), , м.
д.: -73.93 с (CF3) (основной изомер); -73.72 с (CF3) (минорныйизомер). Аналогичны спектрам из работы [46].Br(E/Z)-3,4-Дибром-4-(4-трет-бутилфенил)-1,1,1-OCF3Brt-Buтрифторбут-3-ен-2-он(1q).Выход92%,желтоемаслообразное вещество. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), , м.д.: 1.33 с (9Н), 7.28 д (2H, J 8.5 Гц), 7.40 д (2H, J 8.5 Гц) (основной изомер);1.37 с (9Н), 7.47 д (2H, J 8.9 Гц), 7.51 д (2H, J 8.9 Гц) (минорный изомер).Спектр ЯМР19F (CDCl3), , м.
д.: -73.92 с (CF3) (основной изомер); -73.73 с(CF3) (минорный изомер). Аналогичны спектрам из работы [46].BrO(E/Z)-3,4-Дибром-1,1,1-трифтор-4-(4-хлорфенил)-бут-3CF3ClBrен-2-он(1r).Выход97%,желтоемаслообразноевещество. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), , м.
д.: 7.27 д (2H, J8.6 Гц), 7.36 д (2H, J 8.6 Гц) (основной изомер); 7.44 д (2H, J 8.7 Гц), 7.48 д(2H, J 8.7 Гц) (минорный изомер). Спектр ЯМР 19F (CDCl3), , м. д.: -73.92 с83(CF3) (основной изомер); -73.70 с (CF3) (минорный изомер). Аналогичныспектрам из работы [46].Br(E/Z)-3,4-Дибром-4-(4-бромфенил)-1,1,1-трифторбут-3-OCF3BrBrен-2-он(1s).Выход90%,желтоемаслообразноевещество.Основной изомер: Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), , м.
д.: 7.21 д (2H, J 8.5 Гц), 7.54д (2H, J 8.5 Гц). Спектр ЯМР 13С (CDCl3), , м. д.: 114.6, 114.9 к (CF3, J 292Гц), 125.7, 130.8, 132.3, 136.2, 179.7 к (J 38.9 Гц). Спектр ЯМР 19F (CDCl3), ,м. д.: -72.73 с (CF3). HRMS (MALDI): C10H4Br3F3O найдено 433.7768 М+;вычислено 433.7764.Минорный изомер: Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), , м. д.: 7.42 д (2H, J 8.5 Гц), 7.62д (2H, J 8.5 Гц). Спектр ЯМР 13С (CDCl3), , м. д.: 105.8, 114.9 к (CF3, J 292Гц), 123.5, 125.2, 130.6, 132.1, 136.9, 179.7 к (J 39.3 Гц). Спектр ЯМР19F(CDCl3), , м. д.: -72.65 с (CF3).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
