Диссертация (1150398), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Из-за быстрого обмена с суперкислой средой сигналпротона, присоединившегося к кислороду карбонильной группы,зафиксирован.дальнейшееПритемпературахпротонированиевышедвойной-20Сдолжнонепроисходитьуглерод-углероднойсвязисгенерированием дикатионов В, однако зарегистрировать спектры ЯМР такихчастиц не удалось. Вследствие их высокой реакционной способности приэтих температурах наблюдалось образование продуктов олигомеризацииисходных веществ 1 (см. далее раздел 2.3).

Протонирование соединения 1gдало крайне стабильный катион A7, неактивный в реакциях с аренами дажепри 60С.42Таблица 3. Спектры ЯМР бутенонов 1a, c, d, f, h в CDCl3 и катионовA1, A3, A4, A6, A7, генерированных в суперкислотах СF3SO3H или FSO3H.4R32H+CF341R1a,c,d,fMe2N431gСоединение илиион32CF341RA1, A3, A4, A6O2CF31Растворитель,T, CCDCl3,20CFSO3H,-45CA1CDCl3,20C1cFSO3H,-20CA3CDCl3,20C23omCF31Me2N432A'A71CF314Me2N4322CF31A''A' 713CF31C116.7 к (C1F3, J 291Гц), 116.9 (С3), 127.2(Cm), 127.4 (Co),129.0(Cp), 129.5(Ci),150.4 (C4), 180.3 к(C2O, J 36 Гц).7.77 (1H3, J 11 Гц), 7.90 м 110.7 (С3), 116.8 к(2Hm), 8.32 м (2H, 1Ho+(C1F3, J 280 Гц),Hp),8.60 м (1Ho), 9.75 д131.45 (Cm), 131.64(1H4, J 11 Гц).(Cm), 134.8 (Co),134.9 (Ci), 146.0 (Cp),148.2 (Co), 178.2 к(C2O, J 38.8 Гц),183.6 (C4).2.44 с (3H, Me), 7.00 д21.7 (Me), 115.6 (С3),(1H3, J 15.9 Гц), 7.28 д116.5 к (C1F3, J 291(2H, J 8 Гц), 7.57 д (2H, J Гц), 129.3, 130.0,8 Гц), 7.98 д (1H4, J 15.9130.7, 143.4 (Cp),Гц).150.2 (C4), 180.0 к(C2O, J 35.2 Гц).2.75 с (3H, Me), 7.5823.9 (Me), 109.0 (С3),(1H3, J 13.7 Гц), 7.75 д117.9 к (C1F3, J 280(2H, J 8 Гц), 8.15 д (1H, J Гц),133.69 (Cm),7 Гц),8.50 д (1H, J 7 Гц), 133.87 (Cm), 134.49.54 д (1H4, J 13.7 Гц).(Ci), 136.4 (Co), 147.5(Co), 168.4 (Cp),174.4 к (C2O, J 38.3Гц), 181.0 (C4).6.98 д (1H3, J 16 Гц), 7.43 116.5 к (C1F3, J 291д (2H, J 8.5 Гц), 7.58 дГц), 117.2 (С3), 129.8(2H, J 8.5 Гц), 7.91 д(Cm), 130.5 (Co),4(1H , J 16 Гц)132.0 (Cp), 138.6 (Ci),148.7 (C4), 180.0 к(C2O, J 35.6 Гц)7.02 д (1H3, J 16 Гц), 7.65м (3H, 2Hm+Hp), 7.75 д(2Ho, J 8.4 Гц), 7.98 д(1H4, J 16 Гц).3OHСпектрHOHioR p mOHH+1a1dOHOHO19F-77.7 с-74.0 с-80.7 с-73.7 с-77.7 с43FSO3H,-40C7.66 (1H3, J 13.1 Гц), 7.83д (2H, J 6 Гц), 8.16 м(1H),8.48 м (1H), 9.63 д(1H4, J 13.5 Гц)CDCl3,20C3.83 с (3H, OMe), 6.91 д(1H3, J 15.8 Гц), 7.63 д(2H, J 8.2 Гц), 7.98 д (2H,J 8.2 Гц), 7.97 д (1H4, J15.9 Гц)FSO3H,-60C4.30 с (3H, OMe), 7.23(1H3, J 11.5 Гц), 7.38 с(2H), 8.22 д (1H, J 6Гц),8.55 д (1H, J 6 Гц),9.07 д (1H4, J 11.5 Гц)TfOH,-35C4.31 с (3H, OMe), 7.24(1H3, J 13.1 Гц), 7.39 д(2H, J 8.2 Гц), 8.24 д (1H,J 8.2 Гц),8.58 д (1H, J 8.5Гц), 9.10 д (1H4, J 13.1Гц)CDCl3,20C2.94 с (3H, Me), 3.21 с(3H, Me), 5.26 д (1H3, J12.3 Гц), 7.85 д (1H4, J12.3 Гц)TfOH,20C3.66 с (3H, Me), 3.85 с(3H, Me), 5.79 д (1H3, J10.7 Гц), 8.28 д (1H4, J10.7 Гц)A41fA6A61gOHMe2N43A72CF31111.3 (С3), 117.9 к(C1F3, J 281Гц),132.9 (Ci), 133.3(2Cm), 134.2 (2Co),157.9 (Cp), 179.4 к(C2O, J 39.4 Гц),182.0 (C4)55.7 (OMe), 114.2(С3), 114.9 (2Co),116.7 к (C1F3, J 291Гц), 126.3 (Ci), 131.5(2Cm), 150.1 (C4),163.3 (Cp), 180.1 к(C2O, J 34.9 Гц)59.4 (OMe), 106.1(С3), 118.9 к (C1F3, J277 Гц),119.4 (Cm),121.6 (Cm), 131.9(Ci), 141.0 (Co), 152.2(Co), 165.5 к (C2O, J37.3 Гц), 170.7 (C4),180.8 (Cp)59.9 (OMe), 106.7(С3), 117.9 к (C1F3, J280 Гц),119.9 (Cm),122.2 (Cm), 132.5(Ci), 141.7 (Co), 152.8(Co), 166.7 к (C2O, J39.2 Гц), 171.2(C4),181.6 (Cp)37.7 (Me), 45.8 (Me),87.6 (С3), 117.9 к(C1F3, J 289 Гц),156.9 (C4), 177.4 к(C2O, J 32.7 Гц).-74.5 с-77.5 с-74.6 с-73.8 с-77.7 с(89%)-75.4 с(11%)а41.4 (Me), 49.9 (Me), -75.5 с95.6 к (С3, J 3.5 Гц),120.9 к (C1F3, J 275.3Гц), 164.2 (C4), 161.8к (C2O, J 38 Гц).A7Примечания.

аНаблюдаются два сигнала из-за вклада цвиттер-иона Me2N+=CH–CH=C(O-)CF3.44Сравнение спектров ЯМР 1H и13C арилзамещенных катионов A1, A3,A4, A6 и их нейтральных предшественников 1a,c,d,f показывает, что сигналыпротонаН4иуглеродногоатомаС4претерпеваютзначительныйслабопольный сдвиг: ΔδH ~ 1.1-1.7 м. д. в 1H ЯМР и ΔδC ~ 20-30 м. д. в13CЯMР (табл. 3, рис. 1). Такой сдвиг указывает на частичную делокализациюположительного заряда на атом С4 в катионах А, и вклад соответствующейрезонансной структуры А (см. эту структуру в заголовке к табл.

3). Кромеэтого, сигнал карбонильного углерода С2 в спектрах13C ЯMР частиц Анемного смещается в сильнопольную область (ΔδC ~ -0.6-13.3 м. д.), чтодополнительно говорит в пользу формы А. Орто- и мета-протоны ароматического кольца в катионах A1, A3, A4, A6 являются неэквивалентными.Причиной этого является заторможенное вращение арильной группы вокругсвязи Сар–С4 вследствие возрастания ее порядка, что отражено в резонанснойструктуре А (таблица 3). По-видимому, наиболее велик вклад структурыАв катионе A6, где атом Cp имеет химический сдвиг 180.8 м.

д. (в FSO3H),по сравнению с 163.3 м.д в нейтральном соединении 1f (ΔδC = 17.5 м. д.).Диметиламино-замещенный катион также можно представить в видеструктуры А7 (таблица 3).В спектрах ЯМР катионов A наблюдаются сигналы минорного изомера,появление которого вызвано увеличением барьера вращения связи С 2-С3 ипоявлениемсоответствующихE-иZ-конформеров.Концентрацияминорного изомера может достигать 20.5% для частиц А1, А4.Такимобразом,данныеЯМРуказываютназначительнуюделокализацию положительного заряда в О-протонированных частицах А сатома С2 на С4, несмотря на то что квантово-химические расчеты (табл.

1, 2)не предсказывали такого сильного перераспределения заряда. На основанииспектральных данных можно предположить, что у катионов A реакционнымэлектрофильным центром будет атом С4.45Oа42Ho2HmH4MeO32OMeCF311eH3CHCl3OHб42Hm MeOH4HoHoA632OMeCF31CH2Cl2H3OCDCl3в4OMe2CoC42CmMeO32CF311eC3CiCpCF3C=OOH4гOMeMeOCiCpC4C=OCF3CoCoCm CmC332CF31A6CH2Cl2Рис. 1 Спектры ЯМР 1Н (а,б) и 13С (в,г) бутенона 1f (CDCl3, 20C) и катиона A6 (FSO3H,-60°C).462.3 Реакции 1,1,1-трифторбут-3-ен-2-онов с аренами в суперкислотахСледующим этапом работы было изучение превращений бутенонов1а-f в суперкислотах.При растворении в TfOH бутеноны 1а-с,е при 20С за 1 чколичественно дают смеси олигомеров с числом звеньев 4 и более, согласноданныммасс-спектрометриисматричнойлазернойдесорбционнойионизацией (МЛДИ) (рис. 2). Тогда как бутеноны 1d и 1f не образовывалиолигомеров и были количественно выделены в неизменном виде послеразложения реакционных смесей.664.779100O80CF3TfOHолигомеры20 °C, 1 чM = 2001a836.72260401008.6641018.6201180.6061346.532674.73520694.7671524.492856.6321690.418770.760864.7661048.607502.792642.784756.7441706.3911534.447885.7401064.5781862.3612034.3041878.3331368.5212212.2682384.2072556.14305001000150020002500Mass/ChargeOCF3MeTfOHолигомеры20 °C, 1 чM = 2141bРис.

2 Масс-спектры с МЛДИ олигомеров, полученных из бутенонов 1а и 1b в TfOH при20C за 1 ч.47Далее исследовали реакции бутенонов 1а-f с аренами. В таблице 4представлены результаты реакций 4-фенил-1,1,1-трифторбутенона 1а сбензолом под действием различных кислот Бренстеда и Льюиса.Таблица 4. Реакции бутенона 1a с бензолом (12-20 экв.) под действиемразличных кислот Бренстеда и Льюиса.F3COPh1aCF3+PhКислота2a№123456789Условия реакцииКислотаТ, CTfOH (50 экв.)20H2SO4 (750 экв.)20FSO3H (80 экв.),-40SO2(растворитель)FSO3H (80 экв.)20TfOH (50 экв.)-20AlBr3 (5 экв.)20AlBr3 (5 экв.),-40C2H5NO2 (растворитель)AlCl3 (5 экв.),20CH3NO2 (растворитель)FeCl3 (5 экв.)20at, ч118Продукты реакции(выход, %)2a (84%)a2a (15%)a31a (100%)б130.5олигомерыa1a (100%)болигомерыa11a (100%)б1олигомерыa11a (100%)бПолная конверсия исходного соединения.непрореагировавшее исходное соединение.Примечания.PhбКоличественно выделеноПри проведении реакции с бензолом в FSO3H при -40C (табл.

4, опыт3) или в TFOH при -20C (табл. 4, опыт 5), т. е. в условиях генерированиямонопротонированной формы А1 (см. данные ЯМР в табл. 3), бутенон 1а былвыделен из реакционной смеси в неизменном виде. Следовательно, катионА1 не вступает в реакцию с бензолом в данных условиях.При повышении температуры реакции до 20С в TfOH (табл. 4, опыт 1)бутенон 1а за 1 ч образовал с выходом 84% индан 2а, строение которогоустановлено методом РСА (см. рис.

4). В отсутствие ароматических нуклеофилов соединение 1а в этих же условиях (TfOH, 20С)давалоолигомеры (см. рис. 2). Такое поведение бутенона 1а при повышении48температурыреакцииможетуказыватьлибонаобразованиеегореакционноспособной дипротонированной формы В1, либо на преодолениебарьера активации реакции для монопротонированной формы А1.При использовании других кислот Бренстеда и Льюиса было выделеноили непрореагировавшее исходное соединение 1а (таблица 4, опыты 3, 5, 7,9), или реакция приводила к образованию олигомерных веществ (таблица 4,опыты 4, 6, 8). Только при длительном выдерживании в течение 18 ч в сернойкислоте удалось получить индан 2а, однако выход его составил всего 15%(таблица 4, опыт 2).Такимобразом,наиболееоптимальнымиусловиямиреакциисоединения 1а с бензолом являются: TfOH, 20C, 1 ч.

В этих условиях былиизучены превращения бутенонов 1а-f,h с различными аренами. В таблице 5представлены результаты реакций веществ 1а-f,h с аренами, приводящие кинданам 2b-n.Строение инданов 2а-n и транс-расположение арильных групп в ихструктурах однозначно установлено по данным ЯМР NOESY (рис. 3) и РСАдля веществ 2a, 2b, 2e, 2g, 2h (рис 4). В спектрах NOESY проявляетсясильная корреляция одного из протонов метиленовой группы Нb стрифторметильной группой, а также с орто-протонами 3-арильного кольца(рис. 3). Второй протон метиленовой группы На дает сильные кросс-пики сорто-протонами 1-арильного кольца и с протоном в положении 3 индановогокольца. Трифторметильная группа, помимо протона Нb, также коррелирует сорто-протонами обоих арильных колец.

Характеристики

Список файлов диссертации