Диссертация (1150398), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Наболее характерныесигналы частиц 3 в спектрах ЯМР 1Н и 13С представлены в таблице 1.Таблица 1. Данные ЯМР дикатионов 3, генерированных в HSO3F-SbF5,SO2ClF, -80…-70 CR OH OX2R'R = H, MeR' = MeX1X2R'X1OROHR2 H+3X2R'R = H, PhR' = HX1(+CНR)(CHR)(C=O+H)11X1X2RRHMeHH8.31195.05.7545.115.1239.7[103]OMeOHHH8.30189.04.8336.3–189.3[96]HOHPhH–186.8–40.4–201.2[101]MeOMeHMe8.23190.24.2543.412.5188.3[104]OMeOMeHMe7.48172.14.1041.6–188.6[104]OMeOMeMeMe–191.34.4646.3–188.2[104]OMeNH2HH8.30189.04.5735.710.6189.3[96, 97]Такжеудалось1H13Cзарегистрировать13HCспектрыH13CСсылкадипротонированныхциклических еноновых структур – 3-арилинденонов [105], которые оказалисьнамного стабильнее дикатионов ациклических енонов и были устойчивы вCF3SO3H при -30C, что связано, по-видимому, с более эффективнойделокализацией заряда.
Важнейшие сигналы в спектрах ЯМР 1Н и 13С такихдикатионов представлены в таблице 2.36Таблица 2. Данные ЯМР дикатионов 4, генерированных в CF3SO3H, -30 COR1OHR12 H+R2R24R3R3(+C)(CH2)(C=O+H)R1R2R3HHMe182.25.36 46.5–216.0HHOMe186.75.05 44.3–216.5OMeHOMe183.75.07 45.7–217.1MeMeOMe186.25.04 45.0–214.3131CH13C1H13CТаким образом, существование О,С-дипротонированных форм еноновнадежно подтверждено данными ЯМР.Кромеэтого,влитературевстречаетсяпример,вкоторомпредполагается участие 1-трифторметилинденильного катиона в качествеинтермедиата. Авторы исследования [106] изучили кинетику сольволиза 1тозилокси-1-трифторметилиндена, и установили, что это соединение вприсутствии трифторуксусной кислоты за 35 мин полностью изомеризуется в1-тозилокси-3-трифторметилинден (схема 77).Схема 771-Трифторметилинденильный катион представляет собой чрезвычайноактивную электрофильную частицу, благодаря наличию акцепторной группыCF3.
Поэтому реакций с промежуточным образованием такого типа катионовизвестно крайне мало.37Гораздо легче из такого рода соединений генерируются анионы. Так, 3фенил-1-трифторметилинденлегкопретерпеваетпрототропнуюизомеризацию под действием оснований, или же при нагревании [107]. Приэтом интермедиатом реакции является анион, который присоединяет протонс образованием более термодинамически стабильного изомера (схема 78).Схема 78Таким образом, анализ литературных данных показал, что 4-арил-1,1,1трифторбут-3-ен-2-оны являются активными 1,3-диэлектрофилами, которыелегко реагируют с различными С-, N-, O- и S-нуклеофилами, а такжевыступают в некоторых случаях как диенофилы и диполярофилы.
Однакоэлектрофильные реакции этих соединений под действием суперкислотБренстеда и Льюиса не были изучены. Известны примеры подобных реакцийдля других еноновых систем, которые в условиях суперэлектрофильнойактивации вступают в реакции с аренами. Введение трифторметильнойгруппы способно повысить электрофильность протонированных формисходныхненасыщенныхэлектрофильныхреакций.кетонови,Поэтомуввозможно,даннойизменитработебылопутиихрешеноисследовать реакции 4-арил-1,1,1-трифторбут-3-ен-2-онов с аренами всуперкислотах [108-115].382.
Обсуждение результатовОбъектамиисследованиявданнойработебыли4-арил-1,1,1-трифторбут-3-ен-2-оны (1а-f), 4-диметиламино-1,1,1-трифторбут-3-ен-2-он(1g), 4-бутокси-1,1,1-трифторбут-3-ен-2-он (1h), а также 3-бромзамещеные(1i-n) и 3,4-дибромзамещенные 4-арил-1,1,1-трифторбутен-3-ен-2-оны (1o-u).OOCF3R2CF31RR2 = Me2N (1g), BuO (1h)R1 = H (1a), 3-Me (1b),4-Me (1c), 4-Cl (1d),3-OMe (1e), 4-OMe (1f)OBrOCF3CF3BrBrR4R3R4 = H (1o), Me (1p),tBu (1q), Cl (1r), Br (1s),MeO (1t), MeS (1u)R3 = H (1i), 3-Me (1j),4-Me (1k), 4-Cl (1l),3-OMe (1m), 4-OMe (1n)2.1 Квантово-химические расчеты протонированных форм 4-арил-1,1,1трифторбут-3-ен-2-оновАналогично родственным еноновым структурам (см. литературныйобзор, разд.
1.3), трифторбутеноны 1а-f при протонировании в суперкислотахсначала образуют О-протонированные формы А, а затем могут давать О,СдипротонированныечастицыВ(схема1).ВкатионахАиВэлектрофильными реакционноспособными центрами могут быть атомы С 1 иС4. За счет наличия акцепторной трифторметильной группы дикатионы Вдолжны быть гораздо более сильными электрофилами, чем подобныедипротонированные формы производных коричных кислот [96, 97, 101] илихалконов [103]OR4312CF31OHH+R432CF31AOHH+R432CF31BСхема 139Для оценки реакционной способности катионов А и В были проведенырасчетыметодомDFTэлектронныххарактеристикэтихчастиц(распределение заряда, энергии ВЗМО и НСМО, орбитальные коэффициентыатомов еноновой системы в НСМО).
Электрофильность катионов А и Воценивалиспомощьюиндексаглобальнойэлектрофильности,рассчитываемого из энергий ВЗМО и НСМО [ω = (EВЗМО + EНСМО) 2/8(EНСМО –EВЗМО)] [116]. Результаты расчетов для 4-фенил-1,1,1-трифторбут-3-ен-2-она1а и его протонированных форм (О-протонированной формы А1, О,Сдипротонированной формы В1, и, для сравнения, С-протонированной формыС1) представлены в таблице 1.Таблица 1. Расчеты электронных характеристик бутенона 1а и катионовА1, В1 и С1 (DFT).Частица№EВЗМО,эВEНСМО,эВω,аэВq(C1),бeq(C2),бeq(C3),бeq(C4),бek(C2)вНСМО,%k(C4)вНСМО,%1a-7.16-3.013.11.020.46-0.32-0.0717.324.7A1-11.51-8.1414.31.040.43-0.330.0627.729.7B1-15.61-12.5632.51.030.69-0.590.0826.25.3C1-12.03-8.7316.31.010.53-0.570.180.940.7OPh432CF31OHPh432CF31OHPh432CF31OPh432CF31Примечания.
аИндекс глобальной электрофильности. бНатуральный заряд на атоме.вВклад АО в НСМО.Полученные данные показали, что самый высокий индекс электрофильности ω (32.5 эВ) имеет дикатион B1. Кроме того, для этой частицыхарактерна концентрация большого положительного заряда (0.69 е) на атомеС2. Также на этом атоме весьма велик орбитальный коэффициент НСМО(26.2%). Это указывает на совпадение зарядового и орбитального контроляреакционной способности на этом атоме.
Частица В1 должна быть оченьсильным электрофилом с реакционным центром на атоме С 2.40О-протонированная форма А1 несет большой положительный заряд наатоме С2 (0.43 е), однако, в отличие от дикатиона В1, имеет значительныйорбитальный коэффициент на другом атоме С 4 (29.7%). Поэтому для катионаА1возможенорбитальныйконтрольреакционнойспособностипоположению 4. Для сравнения с катионами А1 и В1 были выполнены расчетыС-протонированной формы С1. В этой частице на атоме С2 имеется большойположительный заряд, а орбитальный коэффициент НСМО на этом атомеоказался практически нулевым. На атоме С 4 доля положительного зарядаотносительно невелика (0.18 е), а доля орбитали очень значительна (40.7%).Таблица 2.
Результаты расчетов методом DFT электронных характеристиккатионов A2-A6 и B2-B6, полученных из бутенонов 1b-f, соответственно.OHO+H4КатионR3-Me4-Me4-Cl3-MeO4-MeO3-Me4-Me4-Cl3-MeO4-MeO4CF311b-fR№A2A3A4A5A6B2B3B4B5B623R32CF3OHH+41A2-A632CF31B2-B6REВЗMO,эВEНСMO,эВω,аэВq(C1),бeq(C2),бeq(C3),бeq(C4),бe-11.15-11.13-11.17-10.45-10.63-15.01-15.35-15.47-14.6-14.92-8.01-7.88-8.10-7.98-7.54-12.40-12.23-12.32-12.31-11.9514.613.915.117.213.435.930.530.647.530.31.041.041.041.041.041.031.031.031.031.030.430.420.430.430.400.670.670.670.670.66-0.33-0.33-0.32-0.33-0.32-0.59-0.58-0.58-0.58-0.570.070.060.040.060.020.070.040.040.05-0.02k(C2)вНСMO,%27.726.025.227.323.734.318.221.224.834.6k(C4)вНСMO,%29.728.727.429.026.510.64.45.25.511.2Примечания. бИндекс глобальной электрофильности.
бНатуральный заряд на атоме.вВклад АО в НСМО.Электронные характеристики серии монокатионов А2-А6 и дикатионовВ2-В6, генерируемых из бутенонов 1b-f представлены в таблице 2.В катионах А2-А6 атом С4 несет небольшой положительный заряд (0.02-0.07е), но его орбитальный коэффициент НСМОвесьма велик (26.5-29.7%).Судяпо индексам электрофильности 30.3-47.5 эВ, дикатионы В2-В6 должныбыть чрезвычайно сильными электрофилами. На атоме С 2 они имеютбольшой положительный заряд (0.66-0.69 е), а также значительный41орбитальный коэффициент НСМО (18.2-34.6%). Таким образом, квантовохимические расчеты предсказывают, что, частица А может реагировать снуклеофилами по атомам С2 и С4 , а для частицы В наиболее предпочтителенв реакциях с нуклеофилами атом С2.2.2 Исследование протонирования 1,1,1-трифторбут-3-ен-2-онов всуперкислотах методами ЯМРДля проверки предположений о протонировании бутенонов 1 иэлектрофильности катионов А и В, сделанных на основе квантовохимических расчетов, было исследовано протонирование бутенонов 1 всуперкислотах CF3SO3H и FSO3H методом ЯМР при разных температурах.Обнаружено, что соединения 1a,c,d,f образуют при температурах ниже -20Сстабильные О-протонированные частицы А1, А3, А4, А6, соответственно.Спектры ЯМР 1H,13C, и19F этих карбокатионов и исходных соединенийприведены в таблице 3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
