Диссертация (1150338), страница 11
Текст из файла (страница 11)
В таком случае при эквимолярных соотношениях HAuCl4 и K2PdCl4с концентрацией 5∙10-3 M соотношение этих элементов в сплаве составляет 70 и30% соответственно (40 МГц, 17 Vpp и 1,5 В). Это соотношение было установленоиз результатов энергодисперсионного рентгеновского спектрального анализа(рисунок 36а-б) и визуализированно при помощи картирования спектральныхданных (рисунок 36в). Таким образом, осаждение из хлоридных комплексовводных растворов Pd и Au приводит к получению сплавов с нестабильнымсоотношением этих элементов.90абРисунок 36. Наноструктурированные УМЭ Pd-Au синтезированные изHAuCl4 и K2PdCl4 с концентрацией 5•10-3 M при частоте 40 МГц, переменномнапряжении 17 Vpp и постоянном напряжении 1,5 В (красный цвет – Pd, зеленый– Au).Исходя из литературных данных [151], Pd и Au способны образовыватьтвердые растворы, то есть неограниченно растворяться друг в друге приосаждении и обладать общей кристаллической решеткой с соотношением атомовв той же пропорции, что и в исходном растворе.
Это связано с тем, что Pd и Auимеют одинаковый тип решетки (кубическая гранецентрированная). Атомныерадиусы Pd и Au отличаются менее чем на 10% (144 пм у Au и 137 пм у Pd), аэлектроотрицательность этих металлов близка (2,20 у Pd и 2,64 у Au (поПолингу)), также они имеют близкое значение потенциала ионизации (8,33 эВ у91Pd и 9,22 эВ у Au). На основании всего вышеизложенного можно сделать вывод отом, что при подборе исходных солей металлов при их эквимолярномсоотношении в растворе, можно получить твердый раствор этих металлов, то естьих равномерное распределение в кристаллической решетке сплава.Для синтеза наноструктурированных УМЭ была выбрана соль PdCl2, атакже для создания условий повышения растворимости данной соли и введения всистему фонового электролита использовали 10 мМ натрий-фосфатный буферныйраствор (pH 8).
Электроосаждение сплава выполняли из вышеуказанного растворас эквимолярным соотношеним PdCl2 и HAuCl4 (5∙10-3 M). Частота переменногонапряжения составляла 38 МГц, амплитуда переменного напряжении – 17 Vpp ипостоянное напряжение – 1,5 В. Для установления состава сплава был проведенэнергородисперсионный рентгеновский спектральный анализ (рисунок 37а), атакжесоставленокартированноеизображениепомикрофотографиинаноструктурированного УМЭ сплава Pd-Au.
Анализ полученного спектра(рисунок 37б-в) показал соотношение Au и Pd в сплаве 55,5% и 45,5%соответственно92Рисунок 37. Энергодисперсионный рентгеновский спектр сплава Pd-Au(синтезированный при частоте переменного напряжения 38 МГц, переменномнапряжении 17 Vpp и постоянном напряжении 1,5В) (а), микрофотографиянаноструктурированного УМЭ Pd-Au, полученная на сканирующем электронноммикроскопе(б),картированиемикрофотографииподаннымэнергодисперсионного рентгеновского анализа (в;) (красный цвет – Pd, зеленый –Au).93Для того, чтобы доказать получение в наноструктурированном УМЭ сплаваPd-Auтвердогорастворабылвыполненпродольныйсрезнаноструктурированного УМЭ методом травления сфокусированным ионнымпучком. После этого продольный срез наноструктурированного УМЭ сплава PdAu был перенесен на медную подложку для исключения попадания вэнергодисперсионный детектор сигнала от золотых контактных линий икремниевойподложки.рентгеновскийспектрНаиэлектронного микроскопарисунке38картированноеприведенэнергодисперсионныйизображениесосканирующегос распределением Pd и Au в продольном сечениинаноструктурированного УМЭ сплава Pd-Au.
Спектральные и визуальные данныетакже доказывают образование твердого раствора в наноструктурированном УМЭсплава Pd-Au.94аб500 нмРисунок38.ЭнергодисперсионныйнаноструктурированногоУМЭPd-Au(а),спектрпродольногокартированноесеченияизображениепродольного среза наноструктурированного УМЭ сплава Pd-Au (красный цвет –Pd, зеленый – Au, ;желтый – равное соотношение Pd и Au).95Приведенные результаты свидетельствуют о том, что при эквимолярномсоотношении растворов солей металлов полученный сплав Pd-Au имеет равноесоотношениеобоихметаллова[151],такжесинтезированныенаноструктурированные УМЭ не содержат примесей в своей структуре.3.2.2. Исследование проводимости наноструктурированных УМЭ сплаваPd-AuДля исследования влияния примесей в составе наноструктурированныхУМЭ, синтезированных методом направленного электрохимического синтезаисследовали их проводимость. Эксперимент выполняли на станции для измерения(probestation),оснащенноймикроскопомиконтактами-манипуляторами,помещенными в ящик Фарадея.
Для задания напряжения и измерения токаиспользовали двухточечную схему подключения, то есть измерения проводили вточках на контактных линиях (токоподводы между которыми выращеныпроволоки), а не на концах наноструктурированных УМЭ. Такая схемаподключения объясняется тем, что электропроводность контактных линийсоответствует объемной электропроводности, что много больше проводимостинаноструктурированныхУМЭ.Поэтомуэлектропроводностьцепибудетопределяться электропроводностью наноструктурированных УМЭ. Для заданияразвертки напряжения использовали цифровой мультиметр высокой точности(DMM Keithley).
Была задана развертка потенциала от минус 50 мВ до плюс 50мВ и измерено значение тока. На рисунке 39 представлена вольтампернаяхарактеристика для наноструктурированных УМЭ Pd, Au и их сплава.96I, мАE, ВРисунок 39. Результаты измерений проводимости наноструктурированныхУМЭ: Au (красная линия), Pd (черная линия) и сплава Pd-Au (зеленая линия).На основании полученных вольтамперных зависимостей по закону Омабыли рассчитаны значения сопротивлений для каждого наноструктурированногоУМЭ.
С учетом геометрических параметров наноструктурированных УМЭ (длинаи диаметр), определенных по микрофотографиям, были рассчитаны величиныудельного сопротивления (таблица 8).Таблица 8. Рассчитанные значения удельного сопротивления (ρрассч) длянаноструктурированных УМЭ различного состава, а также теоретическиезначения удельного сопротивления (ρтеор) для Pd и Au.металл/сплавρрассч, Ω·mρтеор, Ω·mPd6,30·10-81,05·10-7Au3,80·10-72,44·10-8Pd/Au1,02·10-7-Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что значенияудельного сопротивления для наноструктурированных УМЭ отличаются оттеоретических для благородных металлов.
Значение удельного сопротивления длянаноструктурированного УМЭ золота достаточно высоко по сравнению стеоретическим значением, что можно объяснить дефектами в местах соединениянаноструктурированных УМЭ с контактными линиями, а также полостями внутри97наноструктурированныхУМЭ.Представленныерасчетыопределяютсяточностью определения геометрических параметров наноструктурированныхУМЭ. Рассчитанное удельное сопротивление сплава Pd-Au близко к значениямудельного сопротивления наноструктурированных УМЭ из чистых металлов. Наосновании полученных данных можно сделать вывод о том, что удельноесопротивлениенаноструктурированныхУМЭ,синтезированныхметодомнаправленного электрохимического синтеза, близко к удельному сопротивлениюпроводниковсобъемнойэлектропроводностью,чтосвидетельствуетобосаждении металлов и их сплава без посторонних примесей, ухудшающихэлектропроводность. Последний факт является очень важным показателем дляиспользования наноструктурированных УМЭ в качестве рабочих электродоввольтамперометрических сенсоров.В результате DENA-синтеза были получены наноструктурированныеультрамикроразмерные электроды из металлов и сплавов, которые подходят дляэлектрохимическихизмеренийвбиологическихобъектах,какправило,характеризующихся малыми объемами, и в среде клеточных культур.
Это связанос тем, что такие наноматериалы характеризуются биосовместимостью и лучшимимеханическимихарактеристиками,посравнениюсобычнымиУМЭинаноструктурами благородных металлов и их сплавов.984. Исследование аналитических характеристик наноструктурированныхэлектродов.Наноструктурированные электроды использовали для проведения определенияглюкозы и пероксида водорода методами амперометрии и циклическойвольтамперометрии.4.1.Аналитические характеристики вольтамперометического сенсора симмобилизованной глюкозоксидазой на примере определенияглюкозыЭлектрод, модифицированный наноструктурами золота, был использовандля создания прототипа вольтамперометрического сенсора.
Для этого нужно быловыбрать медиатор электронного переноса и фермент. В качестве медиатора былвыбран ферроценметанол, а в качестве фермента глюкозоксидаза. Дальнейшиеисследования были направлены на исследование аналитических характеристиквольтамперометрического сенсора на основе наноструктур золота, полученныххимическим методом с последующей обработкой реагентом Меервейна.Выбор медиатора электронного переноса.
Выбор медиатора электронногопереноса в электрохимическом биосенсоре для определения глюкозы проводилиизчислатрехобычноиспользуемыхвкоммерческихглюкометрах:гексацианоферрат (III) калия, ферроценметанол и гидрохинон. Циклическиевольтамперограммыбылиснятынаэлектроде,модифицированномнаноструктурами золота, синтезированными олеиламиновым методом в толуоле игексане (см. рисунок 40а). На рисунке 40б представлены циклическиевольтамперограммы для трех вышеуказанных соединений, в растворе 0,1 МKNO3, с концентрацией 5∙10-4 М.
Ферроценметанол показал наименьшую разностьпотенциалов окисления и восстановления и наибольшую величину токаокисления на циклических вольтамперограммах. Этим и объясняется выбор его вкачестве медиатора.99аI, мА/см2I, мА/см2бE, ВE, ВРисунок 40. (а) Циклические вольтамперограммы, снятые в растворегексацианоферрата (III) калия для наноструктурированных электродов на основенаноструктур синтезированных олеиламиновым методом в толуоле (1) иолеиламиновым методом в толуоле после обработки реагентом Меервейна (2), атакженатонкопленочномвольтамперограммыдлязолотомэлектродерастворов(3).медиаторов(б)Циклическиеэлектроноввэлектрохимическом биосенсоре: ферроценметанола (1), гидрохинона (2) игексацианоферрата (III) калия. Скорость развертки 50 мВ/с.Из вольтамперных зависимостей (рисунок 40а) можно сделать вывод о том, что вслучаемодификацииокисления/восстановленияповерхностимедиаторананоструктурамисзолотадиффузионнымтокиконтролем(гексацианоферрат (III) калия) изменяются незначительно по сравнению стонкопленочным золотым электродом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
