Диссертация (1150338), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Циклическая вольтамперограмма, снятая в растворе 0,1Мсерной кислоты, для немодифицированного золотого электрода (1) и золотогоэлектрода, модифицированного наноструктурами (2).78Для этого из циклической вольтамперограммы (см. рисунки 25-26) поформуле 2 рассчитали площадь восстановительного пика золота из оксиднойформы на катодной ветви (А), при скорости развертки (ν) 50 мВ/с, с учетомплотности заряда на поверхности золотого электрода равной 482 мкКл/см2.Γ=Av∙482мкКл⁄ 2cмгде(2)Γ – эффективная площадь поверхности электрода;А – площадь пика на циклической вольтампрограмме (А∙мВ);ν – скорость развертки (мВ/с);482 мкКл/см2 – плотность заряда на поверхности золотого электрода.Были рассчитаны эффективные площади электродов для тонкопленочногозолотого электрода, золотого электрода, модифицированного наноструктурамибез обработки и с обработкой реагентом Меервейна (см.
таблицу 6).Таблица6.Результатыизмеренияэффективнойплощадиповерхностинемодифицированного и модифицированных электродов.наименование электродаΓ, см2тонкопленочный Au электрод0,288Au электрод с наноструктурами0,858Au электрод с наноструктурамипосле обработки реагентом1,423МеервейнаРезультатырасчетаэффективнойсвидетельствуют о её увеличенииплощадиповерхностиэлектродовв случае золотого, модифицированногонаноструктурами, электрода по сравнению с площадью немодифицированного79электрода более чем в два раза, а для модифицированного электрода,обработанного реагентом Меервейна более чем в три раза.Электроды, модифицированные наноструктурами золота из растворатолуола и олеиламина, продемонстрировали большую устойчивость в растворе0,1 М серной кислоты, по сравнению с электродами, синтезированными израствора гексана и олеиламина (рисунок 27).
Поэтому для дальнейшихисследований использовали наноструктуры золота, которые были химическиI, мкАI, мкАсинтезированы, при нагревании, из раствора толуола и олеиламина.2 цикл3 цикл6 цикл2 цикл3 цикл6 циклE, ВE, ВРисунок27.Циклическиевольтамперограммыдляэлектродов,модифицированных наноструктурами золота, синтезированных из растворатолуола и олеиламина (а) и из раствора гексана и олеиламина (б).После электрохимических измерений в растворе 0,1 М серной кислоты,было проведено исследование поверхности модифицированных электродов насканирующемэлектронноммикроскопеиустановлено,чтонаноструктурированная поверхность не изменилась в течение измерений (рисунок28), что говорит об устойчивости химически синтезированных наноструктурзолотанаповерхностиэлектродовврастворахприпроведенииэлектрохимических измерений.80абРисунок 28.
Микрофотографии поверхнсти электрода до (а) и после (б)измерений в растворе 0,1 М H2SO4.813.1.2. Изучение поверхности модифицированных электродов методомспектроскопии электрохимического импедансаМетодимпеданснойспектроскопиибылиспользовандляоценкиувеличения истинной поверхности модифицированного электрода по отношениюк поверхности немодифицированного электрода. Оценка увеличения площадиистиннойповерхностипроводиласьпоизменениюемкостидвойногоэлектрического слоя. Измерения проводились в растворе 5∙10-4 М K3[Fe(CN)6] в0,1 M KNO3.
Выбор состава раствора для измерений объясняется тем, что такаясистемахарактеризуетсявысокойобратимостьюи,следовательно,сопротивлением переноса заряда можно пренебречь, а система будет описыватьсяреактивным сопротивлением и импедансом Варбурга. В этом случае, с учетомреактивного сопротивления, эквивалентная схема для процесса, протекающего вэтой системе на электроде, при приложенном равновесном потенциале можетбыть представлена в виде, приведенном на рисунке 29. Равновесный потенциалдля системы [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4- выбирали индивидуально для каждогоэлектрода, по циклическим вольтамперограммам, находя среднее для значенийпотенциалов пика окисления и восстановления.
Диапазон частот составлял от 1Гцдо 104Гц82Рисунок 29. Эквивалентная схема электрохимической ячейки, состоящей израбочего золотого электрода, хлоридсеребрянного электрода сравнения, иплатиновоговспомогательногоэлектродав5×10 -4Мрастворегексацианоферрата (III) калия. В данной эквивалентной схеме резистивная частьRs, описывает сопротивление электролита (фонового раствора).
С неюпоследовательно соединены емкость двойного электрического слоя (Cdl) ифарадеевский импеданс(ZW). Cdl и ZW находятся в параллельной комбинации.Фарадеевскийимпеданссостоит издвух последовательносоединенныхэлементов – сопротивления переноса заряда Rct и импеданса Варбурга.На рисунках 30-33 приведены результаты измерений для тонкопленочногозолотого электрода, золотого электрода, модифицированного наностуктурами, атакже годографы импеданса (зависимости Найквиста) для рабочих электродовмодифицированныхнаноструктурамиимодифицированныхэлектродовобработанных реагентом Меервейна.8312-875Z''-625-375-125050010001500Z'flat Fe(III) 200 236mV_P00.txtOA Fe(III) 200 236mV_P00.txtРисунок 30.
Годограф импеданса для тонкопленочного золотого электрода(2) и для золотого электрода, модифицированного наноструктурами изсинтеза(метод синтеза из гексана) [94] (1).12-875Z''-625-375-125050010001500Z'flat Fe(III) 200 236mV_P00.txtOA MR Fe(III) 200 238mV_P00.txtРисунок31.тонкопленочногоГодографзолотогоимпедансаэлектрода(2)(зависимостьидляНайквиста)золотогодляэлектрода,модифицированного наноструктурами из синтеза [94] и обработаннымирегентом Меервейна (1).8412-875Z''-625-375-125050010001500Z'flat Fe(III) 200 236mV_P00.txtNStolu Fe(III) 200 238mV_P00.txtРисунок32.тонкопленочногоГодографзолотогоимпедансаэлектрода(2)(зависимостьидляНайквиста)золотогодляэлектрода,модифицированного наноструктурами из синтеза [95] (1).12-875Z''-625-375-125050010001500Z'flat Fe(III) 200 236mV_P00.txtNStolu MR Fe(III) 200 254mV_V=0.2537842.txtРисунок33.тонкопленочногоГодографзолотогоимпедансаэлектрода(2)(зависимостьидляНайквиста)золотогодляэлектрода,модифицированного наноструктурами методом синтеза из толуола [95] послеобработки реагентом Меервейна (1).85Для обработки результатов измерения и нахождения реактивной и активнойсоставляющей сопротивления использовали программное обеспечение Zview3.2®.
Данная программа позволяет строить схемы описывающие состояниеповерхности и подбирать одновременно несколько параметров, используя приэтом алгоритмы решения систем линейных уравнений. С помощью эквивалентнойсхемы (рисунок 29) для данной системы, были рассчитаны значения общейемкости и сопротивления (таблица 7).Таблица7.Рассчитанныесопротивлениядляемкостидвойногонемодифицированногоэлектрическогоэлектродаислояиэлектродов,модифицированных наноструктурами золота (RΣ=Rs+Rct) .наименование электродатонкопленочный Au электродC,RΣ,мкФ∙см-2Ом∙см-22,914675,934602,819946,837686,61808Au электрод модифицированныйнаночастицами синтезированными израствора гексанаAu электрод модифицированныйнаночастицами синтезированными израствора гексана после обработки реагентомМеервейнаAu электрод модифицированныйнаночастицами синтезированными израствора толуолаAu электрод модифицированныйнаночастицами синтезированными израствора толуола после обработки реагентомМеервейна86Полученные результаты свидетельствуют о том, что модифицированныеэлектроды обладают большей площадью эффективной поверхности, что приводитк большей величине токов, и, следовательно более высокой чувствительности, атакже более низкому сопротивлению переноса заряда (что свидетельствует обэффективном удалении олеиламина с поверхности электрода), поэтому такиеэлектроды подходят для дальнейшей модификации ферментами и использованияв конструкции вольтамперометрических сенсоров.3.2.Исследование состава и структуры наноструктурированных УМЭсплава Pd-AuЭлектрохимическое осаждение металлов может сопровождаться соосаждениемтаких примесей как оксиды этих металлов, твердые соли (расплавы) илипродукты разложения органических соединений, находящихся в составераствора, так как включение примесей может приводить к существенномуизменению свойств сплава.
Для контроля состава наноструктурированныхультрамикроэлектродов,синтезированныхметодомDENAприменялирентгеноспектральные методы исследования поверхности.3.2.1. Рентгеноспектральные исследования наноструктурированных УМЭсплава Pd-AuСпектральныеисследованиянаноструктурированныхУМЭсинтезированных методом направленного электрохимического синтеза проводилиметодом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. Данный методпозволяет осуществить полуколичественный элементный анализ.
Анализ сплаваPd-Au был выполнен для исследования состава наноструктурированных УМЭ,синтезированных при различных условиях и из растворов различного состава. Взависимости от использованных солей металлов, расстояния между электродамидлясинтезаипараметрамиэлектролиза,наноструктурированныеУМЭразличались по форме и составу.87Наноструктурированные УМЭ палладия осаждали из 10-1 M раствораацетата Pd (II) при частоте 39 MГц, переменном напряжении 18 Vpp и постоянномнапряжении 1,8 В. Диаметр наноструктурированных УМЭ Pd составил 800 нм. Изданных энергодисперсионного рентгеноспектрального анализа (рисунок 34) быловыявлено влияния ацетат-ионов на структуру осажденного металла. Порентгеновскомуспектруможносудитьотом,чтополученныйнаноструктурированный УМЭ не имеет никаких примесей за исключениембольшого количества углерода.
Присутствие углерода можно объяснить либоразложением ацетат-ионов в ходе процесса электроосаждения с последующимсоосаждением углерода, либо сорбцией ацетата на поверхности осажденногопалладия.Рисунок 34. EDX-спектр наноструктурированного УМЭ палладия (а), SEMизображение наноструктурированного УМЭ Pd (б).Процесс захвата углерода металлом нежелателен, так как это будетприводить к уменьшению проводимости наноструктурированных УМЭ иизменению структуры наноструктурированного УМЭ.
Поэтому дальнейшееэлектроосаждение наноструктурированных УМЭ Pdвыполняли из водного88раствора 10-2 M K2PdCl4 и PdCl2 в натрий-фосфатном буферном растворе (pH 8).На рисунке 35 представлен энергодисперсионный рентгеновский спектрнаноструктурированного УМЭ Pd осажденного из 10-2 M K2PdCl4 при частоте 45МГц, переменном напряжении 17 Vpp и постоянном напряжении 1,5 В. На том жерисунке показана микрофотография осажденного наноструктурированного УМЭи картированная микрофотография этой проволоки.
Таким образом, в обоихслучаях были синтезированы наноструктурированные УМЭ палладия без какихлибопримесей.Длядальнейшихэлектрохимическихизмеренийбылисинтезированы наноструктурированные УМЭ палладия диаметром от 200 до 800нм и длиной 20 и 50 мкм.Рисунок 35. Энергодисперсионный рентгеновский спектр наноструктур Pd,синтезированных из 10-2 M K2PdCl4 при частоте 45 МГц, переменномнапряжении 17 Vpp и постоянном напряжении 1,5 В(красный цвет – Pd, зеленый –Au).89При синтезе наноструктурированных УМЭ сплава Pd-Au из хлоридныхкомплексов обоих металлов возникает проблема осаждения палладия из раствора,что может быть связано с ограничением массопереноса в отсутствии фоновогоэлектролита.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
