Диссертация (1150338), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Обескислораживание раствораобеспечивали путем продувки через него аргона высокой чистоты. Все измеренияпроводились при температуре 22±1°C (по комнатному термостату). Обработкаполученных данных проводилась с использованием программного обеспеченияOrigin 9.0.Дляполучениямикрофотографийнасканирующемэлектронноммикроскопе приборе Magellan™ XHR SEM использовали следующую методику.Устанавливали подложку с синтезированными наноструктурами, размером 13×13мм, в держатель камеры микроскопа и закрепляли металлическим винтом,который служил стоком заряда с поверхности подложки. Камеру закрывали иоткачивали воздух, создавая давление не более 1∙10-9 бар. Манипуляторомрегулировали положение столика с образцом в камере так, чтобы расстояниемежду ним и источником излучения составляло 4 мм. При помощи программногообеспечения Zeiss SmartSEM фокусировали электронный зонд на поверхностиисследуемого образца, регулируя параметры фокусировки в программномобеспечении кнопками fine (точно) и coarse (грубо).
Фокусировку проводили подетектору вторичных электронов. Для получения более детального изображенияпри большем разрешении для объектов размером от 200 нм до 20 нмиспользовали детектор отраженных электронов.Рентгеновский энергодисперсионный анализ проводили с использованиемдрейфового кремниевого детектора (SDD) X-MaxN (Oxford Instruments) припомощи программного обеспечения Inca Wave и AZtecEnergy (Oxford Instruments).50Исследование образца и выбор места снятия спектра проводили при помощипрограммного обеспечения электронного микроскопа в режиме детектированиявторичных электронов.
В таком режиме существует возможность задания болеенизкого ускоряющего напряжения порядка 5-10 кВ, тем самым сохраняяповерхность для последующего снятия энергодисперсионного рентгеновскогоспектра. Затемвключалиэнергодисперсионногодрейфовыйспектра.кремниевыйВеличинадетекторускоряющегодляснятиянапряженияпривключенном SDD детекторе составляла 10 кВ. Корректировку фона проводилиотносительно материала подложки (Si/SiO2). Такое значение ускоряющегонапряжения позволяет детектировать рентгеновские спектры благородныхметаллов (таких как Au, Pd, Ni и др.), вплоть до Kα линий некоторых из них.Энергодисперсионный рентгеновский спектр снимали как для определеннойточки на участке синтезированных наноструктур, так и на всей поверхностинаноструктур. По полученным спектральным данным были построены картыраспределения элементов в синтезированных наноструктурах и гистограммыотносительногосодержанияэлементов.Обработкаспектральныхданныхпроводилась на программном обеспечении Inca Wave и AZtecEnergy,2.2.ДляМетоды синтеза наноструктур и модификации электродовсинтезананоструктуриспользовалсяолеиламиновыйметод,амодификация проводилась методами in situ и методом «дроп кастинг» а длясинтеза наноструктурированных УМЭ использовали метод DENA.2.2.1.
Синтез наноструктур золота олеиламиновым методомНаноструктуры золота были получены, как описано в обзоре литературы(см. раздел 1.5), методом, предусматривающим использование олеиламина вколичестве 20мл (в гексане, объемом 20 мл) и хлорида золота (I), массой 3,5 мг[94]. В данном методе предусматривается мягкое восстановление соли золота прикомнатной температуре в течение 6 часов.
В данном методе примущественнополучается смесь наночастиц и нанопроволок с преобладанием наночастиц.51Другой метод химического восстановления хлорида золота (III) массой 35 мг сиспользованием олеиламина (300 мкл) и толуола (25 мл) в качестве растворителяпри нагревании до 120°С [96]. В данном случае к раствору добавлялиаскорбиновую кислоту (20 мг) после снижения температуры раствора докомнатной. Аскорбиновая кислота выступает в качестве мягкого восстановителя,таким образом, получалась смесь из наночастиц и нанопроволок.Для дополнительного подтверждения образования наноструктур, послепроведениясинтеза,былиисследованыспектральныехарактеристикинаноструктур в растворе в УФ-видимом диапазоне от 300 до 800 нм.
Растворысодержали растворитель (гексан или толуол), олеиламин, наноструктуры.Фоновые растворы содержали растворитель (гексан или толуол) и олеиламин. Изполученного спектра раствора толуола и олеиламина можно сделать вывод о том,что спектры поглощения олеиламина и наноструктур золота не перекрываются(рисунок 10).Рисунок 10. Спектр фонового сигнала молекулярного спектра.52Наночастицы золота, диаметром от 10 до 20 нм, поглощают излучение вдиапзоне 520-550 нм [146]. Также на спектре наблюдается пик при 300 нм,соответствующий комплексу олеиламина с золотом (I) (рисунок 11).Рисунок 11.
Спектр смеси наночастиц и нанопроволок, с преобладаниемнаночастиц золота (метод с использованием гексана).Смесь наночастиц и нанопроволок, с преобладанием нанопроволок,поглощает в более длинноволновой области, по сравнению с раствором смеси спреобладанием наночастиц. Это связано с увеличением отношения длиныпроволок к их ширине [146], чем больше это соотношение, тем в болеедлинноволновую область сдвигается спектр поглощения.
В данном случае этоподтверждается спектром, приведенным на рисунке 12.53Рисунок 12. Спектр смеси наночастиц и нанопроволок, с преобладаниемнанопровлок (метод с использованием толуола).После исследования растворов наноструктур спектральными методами,было доказано образование смеси наночастиц и нанопроволок различногодиаметра.Длянанесениянаноструктурнаповерхностьзолотогоэлектродаиспользовали два метода: «дроп кастинг» и метод модификации электрода in situв растворе наноструктур золота. Методом «дроп кастинг» раствор наноструктурзолота наносили пипет-дозатором объемом 100 мкл на поверхность золотогоэлектрода и давали высохнуть, такую процедуру повторяли пять раз.Модификация золотого электрода in situ проводилась путем помещенияэлектродов в раствор наноструктур золота на сутки так, чтобы раствор полностьюпокрывал электрод, затем электрод отмывали последовательно этанолом, водой иацетоном и давали высохнуть.54Для проверки эффективности модификации золотых электродов и контролянаноструктурированнойповерхностибылисделанымикрофотографиинасканирующем электронном микроскопе (SEM) для немодифицированного(рисунок 13) и модифицированных электродов (рисунок 14, 15).
Из полученныхизображений можно сделать вывод об эффективности применения метода «дропкастинг» для модификации поверхности наноструктурами синтезированными врастворе гексана, поскольку этот метод модификации показал большуюплотностьнаноструктурнаповерхностиэлектрода.Длянаноструктурсинтезированных в толуоле наиболее подходящим методом модификацииповерхности был выбран метод in situ, так как именно в этом случаебылаполучена модифицированная поверхность с большей плотностью наноструктур(рисунках 14а-б).Рисунок 13. Изображение SEM поверхности тонкопленочного золотогоэлектрода.55абРисунок 14. Изображение SEM золотого электрода, модифицированногонаноструктурами, полученными методом синтеза из раствора толуолаиолеиламина (а-б).56абРисунок 15.
Изображение SEM золотого электрода, модифицированногонаноструктурами, полученными методом синтеза из раствора гексана иолеиламина (а-б).57Приведенные на рисунках 14-15 микрофотографии подтверждают, что врезультатепроведенныхэкспериментов,былиполученыэлектроды,модифицированные смесью наночастиц от 10 до 20 нм в диаметре, инанопроволок, длиной до 1 мкм.Обработка наноструктур для использования их в электрохимическихизмерениях заключается в деструкции органической части стабилизирующейоболочки олеиламина. Для этого используют генераторы плазмы кислорода смощностью 200 Вт.Дляразрушенияоболочкиорганическихаминовсповерхностинаноструктур используют реагент Меервейна [147, 148] (тетрафторбораттриэтилоксония). Как известно, этот реагент взаимодействует с оболочкойорганических аминов.
В литературе было предложено использовать этот реагентдля удаления олеиновой кислоты с поверхности нанокристаллов Fe3O4 и сплаваPbSe. Нами было предложено использовать реагент Меервейна для удаленияолеиламина с поверхности наноструктур золота. Также был предложенследующий механизм взаимодействия реагента Меервейна с олеиламином наповерхности наночастиц золота (рисунок 16).Рисунок 16. Схема реакции реагента Меервейна с органическимимолекулами, имеющими концевую аминогруппу.58Этот механизм основан на реакции N-алкилирования олеиламина [149].Обработка поверхности модифицированного электрода и удаление олеиламинапроводиласьреагентомМеервейнапоследующейсхеме.Электроды,модифицированные наночастицами золота, опускали в 0,1М раствор реагентаМеервейна в ацетонитриле на 10 минут, затем электроды промывалипоследовательно ацетонитрилом и этанолом.
Для контроля поверхностинаноструктурированного электрода были сняты изображения поверхностинаноструктурированного электрода с помощью сканирующего электронногомикроскопа (рисунки 17а-б).59абРисунок 17. Изображение SEM золотого электрода, модифицированногонаноструктурами, полученными методом синтеза из толуола и олеиламина послеобработки реагентом Меервейна (а-б).60Приведенные результаты свидетельствуют о том, что наноструктуры наповерхности электрода не удаляются с поверхности после обработки реагентомМеервейна. Обработка реагентом Меервейна приводит с одной стороны к ихчастичной агрегации, а с другой стороны к удалению гидрофобной оболочки, чтоделаетмодифицированнуюповерхностьдоступнойдлядальнейшейDENAсинтезамодификации.2.2.2. Изготовлениеэлектродовдлянаноструктурированных ультрамикроэлектродовДля изготовления электродов был использован метод фотолитографии.
Вкачестве подложки использовалась пластина n-кремния (111) допированная бором(с диаметром 10,16 см), со слоем оксида кремния на поверхности толщиной 1мкм. Кремниевая пластина перед нанесением фоторезиста осушалась на плиткепри температуре 180˚C в течение 20 минут. Далее кремниевая подложка былапокрыта 2,5 мл фотоактивного полимера LOR 3B и помещена на прибор дляравномерного распределения растворов центрифугированием (спин-коутер) при3000 об./мин. в течение 35 секунд. Данный полимер наносился с целью заданиявысоты слоя электродов толщиной 5 мкм. В последующем кремниевую подложкус нанесенным полимером поместили на плитку и нагревали при температуре150˚C в течение 5 минут.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
