Диссертация (1150323), страница 14
Текст из файла (страница 14)
В пенициллиновый флакон помещали 1 г исследуемогообразца бетона и добавляли 2 мл 0,1 М NaOH для щелочного гидролиза пробы.Флакон быстро закрывали пробкой и помещали в УЗ ванну с температурой 60 °С.Мембрануфлаконапротыкалииглойхроматографическогошприцаивыдавливали каплю 0,1 М раствора H3PO4 объемом 5 мкл (Рисунок 27).
Далееследовало микроэкстракционное выделение аналита в течение 10 мин, после чегокапля засасывалась обратно в хроматографический шприц и игла удалялась изфлакона. После этого содержимое капли переносили в виалу, доводилидеионизованной водой до 0,1 мл и анализировали в условиях КЭ по методикеГОСТ53887-2010снебольшимимодификациями.Капиллярежедневнопромывали 0,1 М раствором гидроксида натрия в течение 5 мин, деионизованнойводой в течение 5 мин и 10 мин фоновым электролитом, в качестве которогоиспользовали смешанный раствор 20 мМ бензимидазола, 4 мМ винной кислоты, 2мМ 18-краун-6 эфира.
Для избежания «эффекта памяти» между измерениямипроводилась промывка капилляра фоновым раствором электролита в течение 3мин. Время инжектирования пробы – 5 сек, давление – 30 мбар. Разделениепроводилось при постоянном напряжении в 13 кВ, косвенное УФ-детектирование– при 254 нм. Далее определяли площади пиков, соответствующие содержаниюионов аммония. При проведении анализов по методу КЭ использовалиградуировку по стандартным растворам ионов аммония, градуировочнаязависимость имела вид: S=2,168С+0,175, где S – площадь пика, С – концентрацияионов аммония, мг/кг.91Рисунок 27. Схема ПМЭ в каплю для последующего измерения ионов аммонияметодом КЭ.Результаты определения ионов аммония в бетонных образцах методом КЭприведены в таблице 15. Пример электрофореграммы пробы бетона приведена нарисунке 28.1 mAU112345минРисунок 28. Электрофореграмма пробы «Бетон 1»: 1 – пик, соответствующийсодержанию ионов аммония.Результаты двух методик были сравнены с помощью F- и t-тестов ипредставлены в таблице 15.
Полученные F-значения ≤ 6,39 указывают нанезначительное различие в величинах стандартных отклонений, а полученные t-92значения ≤ 2,31 указывают на то, что нет статистически значимого различиямежду результатами, полученными при помощи двух методик.4.2. Проточно-инжекционное спектрофотометрическое определениеионов аммония в бетонахВ рамках данной работы была изучена возможность применения методагазовой диффузии для выделения ионов аммония из проб бетонов. В этом случаеможет быть использовано спектрофотометрическое детектирование, основанноена реакциях аммиака с кислотно-основными индикаторами (крезоловым красными тимоловым синим). Такие реакции обладают рядом преимуществ по сравнениюс реакцией Бертло – одностадийностью и отсутствием кинетических ограничений.На рисунке 29 представлена разработанная схема проточно-инжекционногоанализа, включающая стадии щелочного гидролиза пробы и последующегогазодиффузионного выделения (ГДВ) ионов аммония.
В литературе подобныхрешений для определения NH4+ в твердофазных образцах ранее не былопредставлено.В соответствии с разработанной схемой, выделенный после щелочногогидролиза твердофазной пробы аммиак направлялся в потоке азота вгазодиффузионную ячейку (Рисунок 29), где через поры гидрофобной мембраныосуществлялась его диффузия в поглотительный раствор (смесь кислотноосновных индикаторов), что сопровождалось изменением его рН и окраски.Рисунок 29. Схема ПИА для определения ионов аммония в бетонах.93Сложность схемы анализа заключалась в выборе способа доставкивыделенного аналита в ГДЯ.
В качестве решения было предложено пропускатьчерез суспензию пробы азот. Кроме того, такое решение позволило решитьдругую проблему – перемешивание суспензии в процессе щелочного гидролизапробы.Азотподавалсяпоспециальнойлинии,сзакрепленным нанейрасходометром. Для дополнительной очистки подаваемого азота от возможныхпримесей летучих веществ, обладающих основными свойствами, газ пропускаличерез 0,5 М раствор серной кислоты (Рисунок 29). Мешающее влияние летучихвеществ, обладающих кислотными свойствами (например, СО2), устранялось всильнощелочной среде суспензии.Для обеспечения высокой чувствительности анализа, было предложенопроводить газодиффузионное выделение в режиме остановленного потокапоглотительного раствора.Вразработанныхранееметодикахопределенияионоваммония,включающих газодиффузионное выделение веществ, акцепторная и донорнаякамеры ГДЯ заполнялись растворами, что не оказывало влияние на свойствамембраны, так как давление в камерах было одинаковое при равных скоростяхдвижения потоков.
В данном же случае донорная камера заполняется газовойфазой, а значит, мембрана подвергается разным давлениям со сторон донорной иакцепторной камер.Таким образом, для осуществления газодиффузионного разделения иконцентрированиябылаизученавозможностьиспользованиядвухполивинилиденфторидных (ПВДФ) (Durapore 0,22 мкм и SureVent 0,1 мкм) идвух политетрафторэтиленовых (ПТФЭ) (Plumbers tape ≥ 0,2 мкм и Fluoropore 0,2мкм)мембран.Длядальнейшихисследованийбылавыбранаполивинилиденфторидная мембрана Durapore 0,22 мкм, так как она обладалавысокой прочностью и обеспечивала лучшую воспроизводимость результатов(Таблица 16). Стоит отметить, что все эксперименты были проведены сиспользованием одной мембраны.94Таблица 16. Сравнение мембран, используемых в ГДЯ.Мембрана МатериалСтруктурнаяДиаметрПоведение вSr, %единицапор, мкмрабочем(n = 5,режимеСNH4+ = 5мг/л)DuraporeSureVentПВДФPlumberstape0,22стабильна1,70,1разрыв-≥ 0,2разрыв-0,2стабильна2,5ПТФЭFluoroporeУчитывая полученные ранее данные о наиболее полном выделении аммиакаиз проб бетонов при ультразвуковом воздействии, выбор оптимальных условийвыделения аммиака в условиях ПИА проводился в условиях УЗ-воздействия(Рабочая частота – 50 кГц, мощность генератора – 50 Вт).
Стоит отметить, чтонагревание суспензионного резервуара не представляется возможным в связи сконденсацией паров в донорном канале.Для выбора оптимального времени перемешивания пробы 0,2 г модельногообразца бетона (СNH4+ = 0) помещалось в суспензионный резервуар, которыйзакрывали крышкой (с мембраной) и помещали в УЗ ванну. Затем через мембранурезервуарапрокалывалииглуполипропиленовогошприца(1мл)иинжектировали 0,1 мл 5 мг/л раствора ионов аммония, через другой идентичныйшприц с иглой выдавливали 0,3 мл 2 M NaOH для конверсии ионов аммония вформу аммиака.
После этого через мембрану прокалывали стальную иглу,соединенную с трубкой, по которой подавался азот. При этом происходилоперемешивание пробы с помощью пузырьков газа N2. Поток азота смешивался свыделенным аналитом и поступал в ГДЯ по донорному каналу в течение 1 – 15мин. По завершении времени выделения аналита, поглотительный раствор, в95качестве которого использовалась смесь кислотно-основных индикаторов спомощьюперистальтическогонасосанаправлялсявпроточнуюкюветуспектрофотометра, где происходило измерение его оптической плотности впроточном режиме при длине волны 580 нм (Рисунок 29).Из приведенной зависимости (Рисунок 30) видно, что для эффективноговыделения аммиака достаточным является продувание пробы азотом в течение 5мин.Рисунок30.Влияниевременигазодиффузионногоразделенияиконцентрирования на величину оптической плотности (CNH4+ = 2,5 мг/кг, УЗ,скорость N2 и потока раствора – 22,5 и 0,94 мл/мин соответственно).С помощью регулирования ручки расходометра было изучено влияниескорости потока азота.
При увеличении скорости потока азота от 8,4 до 45 мл/миннаблюдалсяростоптическойплотности,чтосвязаносувеличениемэффективности переноса аммиака к мембране. Однако, при скоростях потокабольше 22,5 мл/мин наблюдалось сильное вспенивание суспензии и засорениедонорного канала ею. Таким образом, в качестве оптимальной скорости подачиазота была выбрана 22,5 мл/мин.Кроме того, было изучено влияние скорости потока кислотно-основногоиндикатора на чувствительность и воспроизводимость результатов в диапазоне0,3 – 1,6 мл/мин. Было установлено, что с увеличением скорости потокапоглотительного раствора происходит рост оптической плотности, однакоухудшается воспроизводимость.
Это объясняется тем, что при высоких скоростях96общий процесс массообмена сильно зависит от конвекции в потоке, а,следовательно, более чувствителен даже к незначительным флуктуациям вскоростях потока. При более низких скоростях потока существенное влияниеоказывает дисперсия, которая приводит к снижению чувствительности анализа. Вкачестве компромисса была выбрана скорость потока 0,94 мл/мин, в равныхстепенях обеспечивающая высокую чувствительность и воспроизводимостьрезультатов анализа (Sr = 3 % при n = 5, CNH4+ = 2 мг/л).В рамках данной работы было изучено влияние рН кислотно-основногоиндикатора, представленного смесью двух индикаторов: крезолового красного итимолового синего, в диапазоне рН от 6,80 до 7,15.Как видно из представленной зависимости, оптимальным значением рН дляданной системы является 7,05 (Рисунок 31).Рисунок 31.
Влияние значения рН смеси кислотно-основных индикаторов(крезолового красного и тимолового синего) на величину оптической плотности(CNH4+ = 2,5 мг/кг).В таблице 17 представлены оптимальные параметры газодиффузионногоразделения и диапазоны их изучения.97Таблица 17. Параметры оптимизации ГДВ, их диапазон и оптимальные значения.Параметр оптимизации (ед. изм.)Диапазон ОптимальноезначениеВремя остановки потока (мин)1 – 155Скорость потока поглотительного раствора (мл/мин)0,3 – 1,60,94Скорость потока N2 (мл/мин)8,4 – 45,022,5рН поглотительного раствора6,80 – 7,157,05Использование газодиффузионного выделения аммиака из пробы бетонапозволяет избавиться от мешающего влияния его многокомпонентной матрицы.Однако,наспектрофотометрическоеопределениеионоваммониясиспользованием кислотно-основного индикатора мешающее влияние могутоказывать летучие амины.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
